에폭사이드

에폭사이드는 두 개의 탄소와 한 개의 산소를 포함하는 고도의 원환 구조를 포함하는 3원환 에테르입니다(예: 옥시란). 구조의 변형으로 인해 에폭사이드는 반응성이 높아 다양한 반응을 수행하는 데에 중요한 작용기를 가지고 있습니다.

이러한 특성으로 인해 에폭사이드는 중합체, 약품 및 정제된 화학 합성에 유용합니다. 일반적인 에폭사이드에는 일반 화학물, 산화 프로필렌(PO) 및 산화 에틸렌(EO)이 포함되어 있어서 많은 Application에 사용될 수 있습니다. 

산화 프로필렌(PO)

PO는 폴리우레탄의 생산 시 시약으로 사용됩니다. 에폭사이드는 폴리올로 전환된 다음 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 형성합니다. 또한 PO는 개환중합(고리열림중합)에 의해 폴리프로필렌 글리콜로 전환됩니다.

대용량의 산화 프로필렌은 탈염화수소화 또는 유기과산화물 산화 중 한 반응을 통해 준비됩니다.
 

산화 에틸렌(EO)

EO는 에틸렌 글리콜 합성에 사용되며 부동액으로써 폴리에스터 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 중합체 생성에 작용하는 등 수많은 Application에 사용됩니다. 산화 에틸렌은 수술 도구의 멸균제로 의료 분야에 사용됩니다.

산화 에틸렌은 탈염화수소화 공정 또는 최근에는 촉매가 존재하는 상태로 고온과 고압에서 산소와 프로필렌을 반응시켜 대량 제조할 수 있습니다.

견고한 공정 분석 기술(PAT) 전략을 구현하는 것은 원시 실험 데이터를 성공적인 스케일업에 필요한 실행 가능한 인사이트로 전환하는 데 필수적입니다. 이 가이드는 FTIR, Raman, NMR을 포함한 현장 분광법과 UPLC와 같은 온라인 크로마토그래피 기술을 아우르는 포괄적인 검토를 제공합니다. 이러한 상호 보완적인 데이터 스트림이 복잡한 반응 메커니즘을 어떻게 규명하는지 살펴보면서, 이 가이드는 현대 합성 화학에서 수율, 품질, 지속가능성을 극대화하는 방법을 보여줍니다. 전문 가이드를 다운로드하여 이러한 고급 분석 도구를 워크플로에 통합해 보다 깊은 공정 이해와 더 빠른 개발 주기를 달성하는 방법을 알아보세요.

옥시란(에틸렌옥사이드) 구조는 이중 결합을 포함하는 시약에 의해서 합성이 시작됩니다(즉, 알켄). 어떠한 에폭시화 방법은 카르복시산기에 전기 양성 산소를 포함하는 과산을 사용합니다. 전기친화적 산소원자는 기질 분자에 있는 친핵성 C=C 결합과 반응하고 전기 양성 산소원자가 3원환 옥시란 구조의 일환으로 결합됩니다. 다른 에폭시화 방법은 C=C 결합이 브롬화 반응 또는 탈염화수소화 반응을 통해 해당하는 할로하이드린을 형성하는 할로하이드린 합성을 거칩니다. 그 다음 이에 수산화나트륨와 같은 염기를 처리하여 분자내 반응이 일어나서  에폭사이드가 생성됩니다.

옥시란 에폭사이드 구조는 유기 합성에 고도의 작용기를 제공합니다. 에폭사이드 개환은 Sn1 또는 Sn2 메커니즘을 통해 진행될 수 있으므로, 최종 생성물의 구조는 어떤 메커니즘이 발생했는지와 그에 따른 반응 변수에 따라 달라집니다. Sn2 개환은 친핵성 강염기에 의해 시작됩니다. 예를 들어  알콕사이드 또는 그리냐르 시약 이 친핵성일 경우 치환된 알코올 또는 글리콜을 형성합니다. 해당 반응이 산에 의해 촉매화되는 경우 에폭사이드는 물이 존재하는 상태에서 Sn1 개환을 거치게 되고 다시 치환된 알코올을 형성합니다. 에폭사이드의 환을 개방하는 다른 친핵성 물질에는 예를 들어 아미노기 또는 메르캅토기를 포함하는 분자를 포함합니다. 에폭사이드는 다음과 같이 반응합니다.

• 암모니아와 반응하여 β-하이드록시아민을 형성
• 티올과 반응하여 β-하이드록시 메르캅탄을 형성
• 알코올과 반응하여 β-하이드록시 에테르를 형성
• 시아노기와 반응하여 나이트릴을 형성
• 일차 또는 이차 아민과 반응하여 이차 또는 삼차 아민을 각각 형성
• 트리페닐포스핀과 반응하여 올레핀을 형성
• 인 일리드와 반응하여 시아노프로판을 생성

고리형 카보네이트 합성 뿐만 아니라 개환 공중합(ROCOP) 시 에폭사이드 및 이산화탄소를 사용하여 폴리카보네이트를 합성하는 중요한 연구가 진행되었습니다. 이 연구 결과는 이러한 화학 물질 생산에 지속 가능한 화학 방법을 점점 더 적용하려는 노력에서 비롯되었습니다.폴리카보네이트 합성에 널리 적용되는 방법은 포스겐과 비스-페놀 A와의 반응을 거칩니다.  포스겐과 비스페놀 A과 관련된 오염 및 건강 문제를 고려하여 폴리카보네이트를 합성하기 위해 온실 가스(CO₂)를 사용할 수 있는 기술력은 “환경친화적인” 화학적 관점에서 보면 매우 매력적입니다. 

폴리카보네이트를 형성하기 위한 CO₂ 와 에폭사이드의 공중합에는 반드시 촉매를 사용해야 합니다. 이러한 연구 노력의 많은 부분은 보다 유리한 반응 조건하에서 합성을 가능하게 하고, 또는 여러 실용적인 Application에 맞춤화된 특정한 물리적 및 화학적 특성을 이용하여 폴리카보테이트를 생성하기 위해 촉매를 확인하는 것과 관련됩니다. 그 동안 연구된 촉매 유형은 ¹ 다음과 같습니다.

• 에폭사이드를 동종 중합하여 폴리에스터 카보네이트를 형성하는 아연 글루타레이트 또는 이중 금속 시안화물와 같은 이형 촉매
• 동종 촉매는 1) 살렌 또는 포르피린 리간드로 조정되는 일반적으로 Co(III), Cr(III), Mn(III) 또는 Al(III) 복합물와 같은 이성분물 촉매계 및 예를 들어 루이스 염기과 같은 조촉매, 2) 예를 들어 이형이핵 아연 및 마그네슘 촉매와 같은 이금속 촉매를 포함합니다.²
  
  

1. Trott, G., Saini, P. K., & Williams, C. K. (2016). Catalysts for CO₂ /epoxide ring-opening copolymerization. Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 374(2061), 20150085. https://doi.org/10.1098/rsta.2015.0085
   
   
2. Trott, G., Garden, J. A., & Williams, C. K. (2019). Heterodinuclear zinc and magnesium catalysts for epoxide/CO₂ ring opening copolymerizations. Chemical Science, 10(17), 4618–4627. https://doi.org/10.1039/c9sc00385a

실시간 반응 통찰력과 정밀 제어 및 주요 파라미터의 추적을 결합할 수 있는 능력을 통해 화학자와 기술자는 데이터에 기반한 신속한 판단을 내릴 수 있습니다.

현장 FTIR 및 라만 분광기

• 실시간 반응 진행 추적 – 반응물, 시약, 중간 생성물, 교차 결합, 생성물 및 부산물의 추적
• 안전한 시약 준비 – 개시, 전환, 축적, 교착 및 종말점 추적
• 주요 동역학 및 기계적 정보 획득
• 연속 유동 공정에서 시약 합성과 반응을 실시간으로 모니터링

화학 합성 반응기  및 반응 열량 측정

• 반응 파라미터를 시험하고 최적화하는 정확하고 자동화된 제어
• 시약 생성 및 반응 중 열 흐름을 측정하여 안전성과 최적화 된 반응 성능 보장
• 개발 및 안전한 스케일업 지원

ReactIR 은 에폭사이드 및 에폭사이드 반응을 연구하는 데에 최적화되어 있습니다.

중합체 및 촉매 관련 저널에는 개환중합(ROP) 및 개환공중합(ROCOP)을 포함하여 개환 반응의 연구에서 현장 FTIR 분광법의 사용에 대한 방대한 문헌이 있습니다. ReactIR은 반응 역학 을 측정하고 ROCOP에서 제안된 반응 메커니즘을 지원하는 데 사용됩니다.이 ReactIR 기술은 CO₂ 압력 및 반응 온도와 같은 반응 파라미터의 기능으로 CO₂-Epoxide ROCOP에 대한 여러가지 촉매의 효율성을 결정하는 데에 사용됩니다. 중적외선 분광법은 고리형 카보네이트, 폴리카보네이트 및 폴리에스터를 구별할 수 있으므로 ReactIR은 이러한 에폭사이드 반응에서 생성물과 부산물을 추적할 수 있습니다. 또한 CO₂-에폭사이드 반응은 일반적으로 고압 및 고온에서 수행되므로, ReactIR 현장 프로브 기술을 사용하면 오프라인 샘플링을 위해 반응을 중단할 필요 없이 실제 반응 조건 하에서 측정이 가능하고 반응 진행을 지속적으로 추적할 수 있습니다.

직장 또는 집에서 일정에 따라 실시간 eDemo를 보십시오.

Xu, Y., Lin, L., He, C.-T., Qin, J., Li, Z., Wang, S., Xiao, M., & Meng, Y. (2017). Kinetic and mechanistic investigation for the copolymerization of CO₂ and cyclohexene oxide catalyzed by trizinc complexes. Polymer Chemistry, 8(23), 3632–3640. https://doi.org/10.1039/c7py00403f

논문 저자들은 Schiff 염기 리간드로 조정된 삼중 아연 복합물을 사용하여 CO₂ 와 산화 사이클로헥센을 효율적으로 공중합하는 방법을 보고하였습니다. 저자들은 현장 IR 모니터링을 통해 폴리카보네이트 및 고리형 카보네이트 생성물의 반응 순서와 활성화 에너지를 측정하여 촉매 및 산화 사이클로헥센 농도 뿐만 아니라 CO₂  압력에 대한 역학 정보의 의존도를 제시하였습니다. 

역학 데이터를 획득하기 위해 ReactIR은 시간의 기능으로써 폴리카보네이트(1756 cm^-1) 및 고리형 카보네이트(1827 cm⁻¹)에 대한 카보닐 신축 진동수의 흡광도 변화를 추적하였습니다. 저자들은 촉매 및 사이클로헥센의 농도를 다양화한 별개의 실험을 통해 촉매와 단량체 모두 해당 농도에 대해 저자들은 선형 의존성이 있음을 확인하였습니다. 더 나아가 저자들은 CO₂  압력에 대한 반응 속도 순서는 선택된 압력 범위에 대한 순서임을 확인하였습니다. ReactIR 측정에서 얻은 데이터를 사용하는 부가적인 실험을 수행하여 두 개의 반응 생성물에 대한 활성화 에너지를 확립하였습니다. 이들은 Arrhenius 플롯 결과 폴리카보네이트 및 고리형 카보테이트에 대한 활성화 장벽이 각각 17.8 kJ mol⁻¹ 및 83.1 kJ mol⁻¹임을 보고하였습니다. 이러한 실험에서 획득한 정보를 바탕으로 저자들은 상세한 반응 메커니즘을 제시하였습니다.

Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237

저자들은 공촉매(cocatalyst)를 사용하는 아미노-비스(페놀레이트) 이원금속 아연 복합물은 에폭사이드 및 CO₂로부터 폴리에테르 및 폴리(에스터-코카보네이트)를 합성할 수 있다고 보고하였습니다.이 공촉매는 분자량 및 분산도와 같은 합성된 중합체 특성에 영향을 주었습니다. CO₂가 존재하지 않을 때에 아연 복합물은 폴리(사이클로헥센 산화물)를 형성하는 사이클로헥센 산화물의 고리를 개방합니다.

에폭사이드를 이용하여 CO₂를 공중합하는 경우, ReactIR를 사용하여 고리형 카보네이트(1810cm^-1), 폴리에스터(1089 cm^-1) 및 폴리카보네이트(1750 cm^-1)에 대한 밴드를 추적했습니다. ReactIR이 처음에 CO₂를 사용하여 압력을 가했을 때 1089 cm^-1 밴드의 존재에서 나타낸 바와 같이 폴리에스터가 형성되었지만, 직후에(20분) 폴리카보네이트에서 1750 cm^-1이 나타났고 18시간 동안 계속 증가하였습니다. 1750 cm^-1 밴드를 추적함으로써 CO₂의 기능인 폴리카보네이트 형성 속도를 측정하였고 폴리카보네이트의 초기 형성을 위한 최적의 압력은 20 bar인 것으로 확인되었습니다. 저자들은 높은 압력에서 에폭사이드가 개환될 때가 속도가 결정되는 단계인 반면, CO2 삽입은 낮은 온도에서 속도를 제한한다고 추정하였습니다.

• Ambrose, K., Murphy, J. N., & Kozak, C. M. (2019). Chromium Amino-bis(phenolate) Complexes as Catalysts for Ring-Opening Polymerization of Cyclohexene Oxide. Macromolecules, 52(19), 7403–7412. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b01381
• Ambrose, K., Robertson, K. N., & Kozak, C. M. (2019). Cobalt amino-bis(phenolate) complexes for coupling and copolymerization of epoxides with carbon dioxide. Dalton Transactions, 48(18), 6248–6260. https://doi.org/10.1039/c9dt00996e
• Anderson, T. S., & Kozak, C. M. (2019). Ring-opening polymerization of epoxides and ring-opening copolymerization of CO₂ with epoxides by a zinc amino-bis(phenolate) catalyst. European Polymer Journal, 120,109237. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109237
• Andrea, K. A., & Kerton, F. M. (2019). Triarylborane-Catalyzed Formation of Cyclic Organic Carbonates and Polycarbonates. ACS Catalysis, 9(3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Darensbourg, D. J. (2018). Comments on the depolymerization of polycarbonates derived from epoxides and carbon dioxide: A mini review. Polymer Degradation and Stability, 149, 45–51. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.019
• Devaine-Pressi ng, K., & Kozak, C. M. (2017). Mechanistic Studies of Cyclohexene Oxide/CO₂ Copolymerization by a Chromium(III) Pyridylamine-Bis(Phenolate) Complex. ChemSusChem, 10(6), 1266–1273. https://doi.org/10.1002/cssc.201601641
• Luo, W., Xiao, M., Wang, S., Han, D., & Meng, Y. (2016). Gradient terpolymers with long ε-caprolactone rich sequence derived from propylene oxide, CO₂, and ε-caprolactone catalyzed by zinc glutarate. European Polymer Journal, 84, 245–255. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2016.09.029
• Marbach, J., Höfer, T., Bornholdt, N., & Luinstra, G. A. (2019). Catalytic Chain Transfer Copolymerization of Propylene Oxide and CO₂ using Zinc Glutarate Catalyst. ChemistryOpen, 8(7), 828–839. https://doi.org/10.1002/open.201900135
• Ni, K., & Kozak, C. M. (2018). Kinetic Studies of Copolymerization of Cyclohexene Oxide with CO₂ by a Diamino-bis(phenolate) Chromium(III) Complex. Inorganic Chemistry, 57(6), 3097–3106. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.7b02952
• Ni, K., Paniez-Grave, V., & Kozak, C. M. (2018). Effect of Azide and Chloride Binding to Diamino-bis(phenolate) Chromium Complexes on CO₂/Cyclohexene Oxide Copolymerization. Organometallics, 37(15), 2507–2518. https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00298
• Rodriguez, C. G., Ferrier, R. C., Helenic, A., & Lynd, N. A. (2017). Ring-Opening Polymerization of Epoxides: Facile Pathway to Functional Polyethers via a Versatile Organoaluminum Initiator. Macromolecules, 50(8), 3121–3130. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b00196
• Vidal, J. L., Andrea, V. P., MacQuarrie, S. L., & Kerton, F. M. (2019). Oxidized Biochar as a Simple, Renewable Catalyst for the Production of Cyclic Carbonates from Carbon Dioxide and Epoxides. ChemCatChem, 11(16), 4089–4095. https://doi.org/10.1002/cctc.201900290