比熱容量測定

熱容量は物質固有の物理特性で、これにより物質の温度を所定の量だけ変化させるのに必要な熱量が決まります。 比熱容量とは、物質の熱容量を質量で割ったもので、これにより1グラムの温度を摂氏1度（または1ケルビン）上げるのに必要なエネルギー量が決まります。 これは便利な物理量で、技術プロセスを最適化や熱リスクの評価など、さまざまな目的に役立ちます。 比熱容量の単位は、通常、ジュール毎グラム毎ケルビン、J/gKです。

材料の熱容量を計算するには、次の式を使います。

c_p  =  q / (m  ∙ ∆ T)

このとき、c_p  =  比熱、m = グラム単位の質量、q  =   エネルギー損失または利得、∆T = 温度変化

トピックの概要:

• 温度の関数としての比熱容量
• 一般的な物質の比熱の値
• 示差走査熱量測定（DSC）
• 標準規格
• STAReソフトウェア – 比熱容量を測定する6種類の方法
• 調整と校正
• ヒントとコツ
• よく寄せられる質問

物質の比熱容量は温度の関数です。 図に示すように、サファイアの比熱容量は温度とともに増加しますが、これはほとんどの物質で一般的な特徴です。 水の比熱容量は約4J/gKと非常に高く、約35℃で最小限の比熱容量という特異な挙動を示します。 

詳しくは、DSCによる比熱容量測定に関するウェビナーをご覧ください。

さまざまな物質による熱への反応はそれぞれ異なります。 この実際の例として一般的なのは、直射日光にさらされた金属の物体があり、それを同じ条件下にある同量の水と比較する場合です。 金属は短時間でとても熱くなりますが、水が熱くなるには時間がかかります。 つまり、水の熱容量は高いことになります。

固体と液体の値の範囲は0.1～5J/gKです。 多くの物質の比熱は、温度の上昇とともに増加します。このため、測定は比較的広い温度範囲で実施される場合が多くなっています。 25℃での比熱の例をいくつか表に示します。

比熱容量の詳しい説明については、当社の「Thermal Analysis in Practice（実践熱分析）」ハンドブックをご覧ください。

示差走査熱量測定（DSC）は、汎用性の高い測定技術として、多くの分析、品質管理、研究開発のラボに導入されています。 DSCを使用して、サンプルが加熱、冷却、または一定温度で等温に保たれたときにサンプルで生成されるヒートフローを測定します。

DSCは、その使いやすさ、短い測定時間、最大で± 2％の精度が達成可能であること（使用する特定の方法により異なる、次のセクションを参照）により、比熱容量の測定で広く使用されています。

従来のDSCは、通常、700℃までの測定にしか対応していません。 これに対して、メトラー・トレドのTGA/DSCを使用すると、700℃以上でも優れた結果が得られます。

ここに示すポリスチレンの例では、ヒートフロー曲線は測定温度範囲で比熱容量に正比例します。

標準規格は比較の基準として使用されるもので、幅広く認知され適用されています。 このような標準規格によって、製造やテストのプロセスを他の手順と統一的に比較できるようになります。 テスト結果の信頼性を確保するための優れた手段です。 標準規格があれば、品質保証、認定や認証に必要な分析でメソッドバリデーションの代わりに使用することができます。 現在、熱分析の標準化は、ISO、ASTM、DIN、CENなど国内外の多くの組織によって行われています。 DSCの場合、比熱容量はヒートフロー曲線から計算できます。 その結果は、ISO 11357-1、ISO 11357-4、DIN 53765、DIN 51007-1、ASTM E1269などの標準に従って評価します。

DSCヒートフロー曲線から比熱容量を求める方法はいくつかあります。 メトラー・トレドのSTAR^eソフトウェアでは、以下の方法をサポートしています。

いわゆる直接法とサファイア法は、従来のDSC測定機器と線形温度プログラムを使用して実施します。 従来のDSCでは、ヒートフロー信号は1つだけです（トータルヒートフロー）。 しかし熱容量は2つの要素、つまり顕熱容量（リバーシングヒートフロー）と潜熱容量（ノンリバーシングヒートフロー）で構成されます。

c_p = c_{p, 顕熱} + c_{p, 潜熱}

潜熱容量は、融解、晶析、化学反応などの物理的または化学的転移に関係します。 このような熱的事象は、DSC曲線上で吸熱ピークまたは発熱ピークとして出現します。 このため、潜熱容量は吸熱事象ではプラス、発熱事象ではマイナスの値になります。

顕熱容量は、分子の再配列と分子全体の動きにより吸収される熱量に関係します。 この要素はプラスの値です。 図のDSC曲線は、熱的事象が発生しない場合、顕熱容量は測定されたヒートフローに直接関係していることを示しています。 多くの転移では、関連するピークのベースラインが顕熱容量によって定義されます。

温度変調DSC（TMDSC）は、トータルヒートフローをリバーシングとノンリバーシングの要素に分離できるという点で、従来のDSCとは異なります。 これは、ガラス転移（リバーシングヒートフロー要素）やエンタルピー緩和（ノンリバーシング要素）など、さまざまな熱的事象が重なる場合に正確な比熱容量データを得る上で重要になります。

温度変調DSCで使用する温度プログラムは、従来のDSC測定で使用する温度プログラムよりも複雑です。 メトラー・トレドは、温度変調DSC測定を実施する3種類の技法を提供しています。 これらの技法の最も重要な機能を以下にまとめます。

温度の校正（チェック）を利用可能な測定範囲にて行う必要があり、これは比熱が温度の関数であるためです。 調整は必要に応じて行うものです。 DSCでは非再現性の最も重要な原因となるのは、センサとサンプルパンの間、さらにサンプルパンとサンプルの間の熱伝達です。 これにより生じる等温ドリフトは、DIN51007規格で提唱されている方法を適用することで是正できます。

正確な熱容量データを得るには、LGC（英国）NIST（米国）PTB（ドイツ）などによる認証済み標準物質を使用してDSCを適切に調整します。 直接法を使用する場合は、ヒートフローを目的の温度範囲とサンプルパンに応じて適切に調整する必要があります。

熱分析の校正とヒートフロー/温度の調整について詳しくは、メトラー・トレドが提供する次の参考資料をご覧ください。

良質な定量的熱容量データの測定は、DSCの難しい作業です。 それでも、DSCによる測定は有用な手法として広く行われています。その理由は、DSC測定機器は入手しやすく、簡単なサンプル調製、比較的短い測定時間、優れた正確性、市販ソフトウェアで簡単に評価可能だからです。

良好なデータを取得するためのヒントとコツを以下にご紹介します。

• 測定前に機器を安定させます。
• 機器のスイッチをオンにした後の、初回の測定結果は採用しないでください。
• 測定を繰り返して再現性を確認します。
• 測定を繰り返して平均を取ると正確さが向上します。
• メソッドにはブランク曲線減算法を使用します（例外: TOPEM）
• サンプルパンをセンサ上に正確に置きます。
• 3回すべての測定に同じサンプルパンを使用します。 それが不可能な場合は、ASTM規格で提唱されているように、質量の差が10µg未満のサンプルパンを使用してください。
• サンプルパンの差が大きい場合は、サンプルパン質量補正を使用します。
• 推奨: 40µLのサンプルパン; サンプルの質量: 10～20mg（有機物質の場合）
• 5～10K/分の範囲の昇温速度を適用します。
• 測定後、サンプルの重さを量ります。 質量損失が大きいと、c_pデータの信頼性が低下します。 質量損失はTGA/DSCに自動的に記録されます。
• 特に非変調法を使用する場合に、より高い精度を得るには以下を行います。
  • より大きなサンプル質量を使用します、C_p（サンプル） » C_p（標準）
  • サンプルとサンプルパン間で、良好な熱接触を確保します