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ホーム オンラインライブラリ Stories MTCiting:有機金属フレームワーク(MOF)

MTCiting:有機金属構造体(MOF)

2025年10月

2025年のノーベル化学賞は最近、有機金属構造体(MOF)分子の開発における独創的な研究に対して、 ロブソン教授、八木教授、北川教授に授与 されました。これらの分子の研究の急激な成長は、人類が直面している最も差し迫った問題のいくつかに対処するものを含む、その潜在的な応用範囲によって推進されています。 

MOF は、金属イオンと有機分子を 3 次元フレームワークに結合することによって合成される結晶性の多孔質材料です。これらのフレームワークは、非常に高い表面積と、カスタマイズされた合成によって収縮または拡張できる細孔サイズを備えています。このように、それらは、固定された細孔サイズを持つゼオライトなどの他の多孔質フレームワーク分子とは異なります。MOF分子は柔軟性と機能化を備えているため、ガスの貯蔵と分離、触媒作用、エネルギー貯蔵、ドラッグデリバリー、環境の持続可能性における特定の用途に合わせて正確に改変することができます。 

in-situFTIR および ラマン分光法、自動合成ワークステーション、in-situ晶析/イメージングデバイス、DSC/TGAなどのメトラー・トレドの分析システムは、MOFおよび関連する有機金属構造体の合成および 結晶化研究 をサポートします。 アプリケーションについては 、以下の文献の次の例で説明します。 

金属有機フレームワークMOFS
金属有機骨格スケールアップ合成のプロセス解明とハザード解析

HAZOPの立役者（解決手段）: MOF 合成時の熱暴走の防止

ReactIR および RC1mx 測定は、ZIF-8 MOFの合成、結晶化、スケールアップにおける速度論と 熱伝達 をよりよく理解するために使用されます。 

MOFを製造する方法は数多くありますが、MOFを工業的に製造するための最も実用的で制御可能な方法は、反応器での溶媒熱合成です。反応温度はMOF合成において重要であり、表面積と粒度分布に影響を与えます。安全にスケールアップし、望ましい製品特性を達成するには、温度と熱放出の挙動を理解する必要があります。 

この記事で説明する研究では、ゼオライトイミダゾレートフレームワーク-8(ZIF-8)を例として、MOFスケールアップ合成を研究しました。室温でのZIF-8形成のさまざまな段階(核形成、成長、定止など)をin-situ FTIRを使用して調査し、経時的な2-メチルイミダゾール濃度の変化を特定しました。次に、これらの実験から得られたデータを、固体が一定温度である相から別の相にどのように変化するかを説明するアブラミ方程式を使用して、得られた濃度結果に基づいて反応速度を相関させました。これらの実験から、ZIF-8結晶化のアブラミ定数は反応器の容積によって変化することが判明しました。FTIR実験はRC1e反応器システムで実施され、反応温度と熱放出挙動の同時同定が容易になりました。これらの測定により、ZIF-8 の生産をミリリットルからリットルスケールにスケールアップする際に、熱暴走による一貫性のない製品特性を回避することができました。さらに、偏差の影響を調査し、生産施設での安全な操業を確保するために、各合成ステップの完全なHAZOP分析が実施されました。

Quan, Y.、Parker, TF、Hua, Y.、Jeong, H.、および Wang, Q. (2023)。有機金属骨格スケールアップ合成のプロセス解明とハザード解析 ZIF‐8の事例研究工業および工学化学研究、62(12)、5035–5041。 https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c04570

リンカニトロ化によるCAU‐10およびMIL‐53骨格の金属依存性および選択的結晶化

metal-dependent MOFの予期せぬ挙動

ReactIR測定は、リンカー分子がMOFフレームワーク形成前にニトロ化され、構造に影響を与える可能性があることを示すために使用されます。

MOFは、無機(金属イオンまたは金属酸素クラスター)と有機構築単位(リガンドまたはリンカー)から構成されます。この記事で説明されている研究では、研究者らは、V字型リンカー分子5-ヒドロキシイソフタル酸(H2L0)と反応物としてのAl(NO3)3 およびGa(NO3)3 との反応により、リンカーが組成[Al(OH)(C8H2.08O5(NO2)0.92]および[Ga(OH)(C8H2O3(NO2)は、それぞれCAU-10およびMIL-53タイプの構造で結晶化します。Al-MOFには、元のリンカーL 0 と3つの異なるニトロ化生成物(L2、L4、およびL4/6)が含まれていますが、Ga-MOFには主にリンカーL2が組み込まれています。ニトロ化と結晶化、およびMOFの組成を追跡するために、in-situおよびex-situ研究が実施されました。

さらに、彼らは、最終反応生成物に硝化リンカーが見つかるため、リンカーH 2L0 のその場ニトロ化を行う必要があるとコメントしました。両方のMOFでこの観察を確認するために、ReactIR測定と光散乱測定が実行されました。彼らは、配位子H2L0 のニトロ化は、芳香族ニトロ基の反対称伸張振動に割り当てられる5分後に1550 cm-1 にバンドが出現することによって、フレームワークの形成前に起こることを決定しました。このニトロバンドは反応時間とともに増加し、30分後にはカルボン酸基の反対称伸張振動の振動バンドも見えるようになります。この時点で、溶液中のコロイド粒子によるファラデー・ティンダル効果は、生成物形成の開始を示しています。 

Rabe, T.、Grape, ES、Engesser, TA、Inge, AK、Ströh, J.、Kohlmeyer‐Yilmaz, G.、Wahiduzzaman, M.、Maurin, G.、Sönnichsen, FD、&; Stock, N. (2021)。リンカニトロ化によるCAU‐10およびMIL‐53骨格の金属依存的および選択的結晶化化学-ヨーロッパジャーナル、27(28)、7696–7703。 https://doi.org/10.1002/chem.202100373

太陽光駆動CO2環状付加のためのZr‐フェロセン金属有機骨格ナノシートに分子負荷されたケギン型ポリオキソメタレート

ポリマー欠落の事例:ReactIRはMOFメカニズムを証明する中間体をキャッチ

CO2環状付加のハイブリッドソーラー駆動MOFのReactIR測定は、提案された反応メカニズムに対する重要な洞察とサポートを提供します。

MOF は、その独特の構造的および化学的特性により、太陽光発電による CO2 の触媒還元による CO2 環状付加の有望な候補です。著者らは、MOFの設計は、良好な集光性とCO2環状付加の優れた触媒活性の両方を備えていることは非常に困難であり、触媒を光熱MOFに装飾するか、触媒MOFに光熱成分を組み込むことが可能なアプローチであるとコメントしています。これを念頭に置いて、彼らは、CO2環状付加反応のために、典型的なPOMであるPMo12(ホスホモリブデン酸塩、PMo12O40-3)を光熱Zr-Fc(フェロセン)MOFsナノシートに装飾することにより、ハイブリッドソーラー駆動触媒を開発しました。得られた構造であるPOMs@Zr-Fc MOFは、CO2環状付加に対して高いソーラー駆動触媒性能を示しました。この触媒は、Zr-Fc MOFの優れた安定性と光熱特性、およびPMo12の多くの活性部位を併せ持っており、CO2環状付加における高効率触媒です。 

環状付加メカニズムをさらに理解するために、人工太陽光下でのPOMs@Zr-Fc MOFおよび共触媒臭化テトラブチルアンモニウムの存在下でのCO2 とスチレンオキシドの反応を、80°Cおよび周囲圧力でin-situ FTIR分光法によって監視しました。1801 cm-1 の環状炭酸塩から生じるピークは、反応が進むにつれて強化され、1815 cm-1 のピークはBr-スチレンオキシド中間体に割り当てられました。中間体の1815 cm-1 ピークは、1801 cm-1 生成物ピークの前に現れたことが注目されました。さらに、1760 cm-1 のピークがないことによって示されるように、ポリマー炭酸塩形成の証拠はありませんでした。この情報から、もっともらしい反応メカニズムが提案されました。  

Fang, Z.、Deng, Z.、Wan, X.、Li, Z.、Ma, X.、Hussain, S.、Ye, Z.、Peng, X. (2021)。太陽光駆動CO2 環状付加のためのZr‐フェロセン金属有機骨格ナノシートに分子負荷したKeggin型ポリオキソメタレート応用触媒B環境とエネルギー、296、120329。 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120329

タンデム触媒ダイアグラム

MOF、COF、およびMCOF

MOF に加えて、カスタマイズ可能な高気孔率、高表面積の有機フレームワーク分子には、他のクラスがあります。これらには、有機ビルディングブロック間に共有結合を持つ非金属共有結合有機フレームワーク(COF)と、金属種が共有結合有機フレームワークに統合され、COFと金属官能基との共有結合につながる金属共有結合有機フレームワーク(MCOF)が含まれます。これらの化合物は、触媒作用、電気光学、ガス貯蔵などにおいて非常に幅広い用途があります。次の例は、新しいMCOF触媒反応の例です。

RuベースのMCOF触媒でのReactIR測定は、提案されたタンデム不均一反応メカニズムに対する洞察とサポートを提供します。

ルテニウムポルフィリンベースの共有結合有機フレームワーク(Ru-COF-1)触媒を合成し、特性評価しました。この触媒は、クメンのC-H結合を活性化して過酸化アルキルをその場で生成し、オレフィンの下流空気(O₂)エポキシに結合します。これは不均一なタンデムアプローチであり、選択的エポキシ化をもたらす中間種/反応種を生成します。カルボニル-ルテニウム COF (Ru-COF-1) は、1-ヘキセンに対して 98% のエポキシド選択性を備え、優れた性能を有することが報告されています。研究者らは、ルポルフィリンや金属を含まないCOFと比較した場合、優れた性能はルー金属の存在に起因すると述べている。彼らは、多孔質構造が酸素濃縮を助け、活性ペルオキシラジカルを形成し、クメン炭素中心ラジカルが触媒表面に形成されることを決定しました。Ru-H部位はペルオキシラジカルからの活性酸素移動を促進し、オレフィンタンデムエポキシ化を可能にします。提案された反応メカニズムは、DFT計算によってサポートされました。

反応プロセスの理解を助けるために、その場赤外分光法を使用して、エポキシ化中の官能基の変化を記録しました。データから、彼らは反応が進むにつれてクメンの特徴的なピークが減少することに注目し、追加のin-situ FTIR実験により、エポキシ化反応がクメン変換の平衡と同時にほぼ平衡に達したことが示されました。このことから、彼らはクメンが酸素移動メディエーターとして機能すると結論付け、提案された反応メカニズムに追加の検証を提供しました。 

Li, D.、Xiong, C.、Mao, Q.、Xi, L.、Yang, T.、Hu, P.、Ji, H. (2025)。オレフィンのタンデム空気エポキシ化のためのRu基ポルフィリン共有結合有機骨格を経由するクメン水素移動の促進ナノ研究。 https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892

有機金属骨格の核形成と成長を理解するための次世代計算および実験ツール

この記事では、MOF動態を研究するための現在の技術と、改善されたデータ収集とマルチスケールアプローチがスケーラブルなアプリケーションをどのように前進させることができるかについて説明します。 その場 FTIR、ラマン分光法、 およびFBRM  は、説明されている方法 の1つです。 

バウナニ、RR、バレット、OM、 ポドゥプ、PKR、コロン、Y.、ギリ、G.、シン、MR (2025)。金属有機フレームワークの核形成と成長を理解するための次世代計算および実験ツール。 ACS マテリアル レターズ、906–927。 https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02600

MOFとBrønsted‐Acidタンデム触媒を用いたグルコースの5‐ヒドロキシメチルフルフラールへのワンポット変換

グルコースをHMFにワンポット変換するための触媒試験は、 加圧ガラス撹拌タンク 反応器を備えた EasyMax 合成ワークステーションで 撹拌しながらさまざまな温度で実施されました。

ララ・セラーノ、M.、モラレス・デラローザ、S.、カンポス・マルティン、JM、アブデルカデル・フェルナンデス、VK、クーニャ・シルバ、L.、バルラ、SS (2022)。MOFとBrønsted‐Acidタンデム触媒を用いたグルコースの5‐ヒドロキシメチルフルフラールへのワンポット変換先進 の持続的システム, 6(5) https://doi.org/10.1002/adsu.202100444

金属有機骨格を触媒とするグルコースのフルクトースへの異性化

グルコースからフルクトースへの異性化反応は、5つの選択された金属有機フレームワーク(MOF)を触媒として、γ-バレロラクトンと10% H2Oの混合物を溶媒として使用して研究されました。触媒の試験は、EasyMax 合成ワークステーションで 実施しました。 

ララ・セラーノ、M.、モラレス・デラローザ、S.、カンポス・マルティン、JM、アブデルカデル・フェルナンデス、VK、クーニャ・シルバ、L.、バルラ、SS (2021)。金属有機フレームワークによって触媒されるグルコースからフルクトースへの異性化。 持続可能なエネルギーと燃料、 5(15)、3847–3857。 https://doi.org/10.1039/d1se00771h

Zr-フマル酸金属有機骨格(MOF)の構造欠陥の形成を調査するためのin-situ IRモニタリング

ReactIR は、H2OベースとDMFベースのシステムの両方で、Zr-フマル酸塩(Zr-fum) MOFの結晶化プロセスを監視 します。 DMFベースのシステムでは 、酸変調剤(HCOOH)が消費されることが観察 されました が、  H2Oベースのシステムではそうではありませんでした。この観察は、DMF中 で合成されたZr-fum MOF の構造 形成 におけるギ酸の関与と、構造欠陥の 原因としての溶媒の存在を確認するのに役立ちます。

Ren, J.、Musyoka, NM、 Langmi, HW、Walker, J.、Mathe, M.、および Liao, S. (2018)。Zr-フマル酸塩金属有機フレームワーク (MOF) の構造欠陥の形成を調査するための In-situ IR モニタリング。 多面体、 153、205–212。 https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.07.026

MOFの研究に用いられる技術

ftir分光光度計

FTIR装置

in situ FTIR分光光度計を使用することで、研究者は幅広いアプリケーションでの反応やプロセスに関する情報を得ることができます。インラインFTIR機器で反応変数を最適化します。
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in situラマン分光計

ReactRaman

in situ Raman分光計により、研究者は反応とプロセスの傾向をリアルタイムで測定し、反応速度論、結晶多形の転移、反応機構に関する高精度の情報を得ることができます。
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反応熱量計

RC1 and EasyMax

反応熱量評価は、化学および医薬品開発における化学的または物理的反応によって放出または吸収されるエネルギー量を測定します。
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easyviewerラインのサムネイル

EasyViewerとiC Vision

EasyViewer™粒度分析装置は、高解像度の顕微鏡画像と検証可能な画像解析に基づくインライン粒度分析ツールです。
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ParticleTrack G400

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