Dispersión Raman

La dispersión Raman,comúnmente conocida como el efecto Raman, es un evento de dos fotones que implica un cambio en la polarización de la molécula con respecto a su movimiento vibratorio en forma de energía dispersa. 

Cuando la luz de un láser (frecuencia única) entra en contacto con una muestra, cambia la polarización de la nube de electrones de la molécula, lo que deja a la molécula en un estado temporal de mayor energía virtual. Este estado virtual es de corta duración y la energía reemitida se libera como luz dispersa.

La luz dispersa puede ser:

• Elástica (dispersión Rayleigh), la energía liberada tiene la misma frecuencia que la de la radiación incidente; o 
• Inelástica (dispersión Raman), la energía liberada tiene una frecuencia mayor o menor que la de la radiación incidente

El proceso de dispersión Raman, como lo describe la mecánica cuántica, es cuando los fotones interactúan con una molécula, la molécula puede avanzar a un estado virtual de mayor energía. A partir de este estado de mayor energía, puede haber algunos resultados diferentes. Uno de esos resultados sería que la molécula se relaja a un nivel de energía vibracional que es diferente al de su estado inicial produciendo un fotón de energía diferente. La diferencia entre la energía del fotón incidente y la energía del fotón disperso se denomina desplazamiento Raman.

Cuando el cambio de energía del fotón disperso es menor que el del fotón incidente, la dispersión se denomina dispersión de Stokes. Algunas moléculas pueden comenzar en un estado vibratorio excitado y cuando avanzan al estado virtual de mayor energía, pueden relajarse a un estado de energía final que es más bajo que el del estado excitado inicial. Esta dispersión se llama anti-Stokes.

Dependiendo de la aplicación, hay diferentes métodos de dispersión Raman entre los que elegir. Cada método tiene ventajas y desventajas específicas sobre los demás. Además, no todos estos métodos de dispersión Raman se pueden realizar en un solo espectrómetro Raman. Estos métodos requieren una configuración específica que va desde una configuración de instrumento relativamente simple a un precio moderado hasta un equipo bastante complicado y costoso. Sin embargo, para obtener una comprensión de las reacciones in situ en tiempo real y la optimización del proceso, una de las siguientes metodologías de dispersión Raman puede ser el único medio para hacerlo:

• Dispersión Raman estimulada (SRS)
• Dispersión Raman de superficie mejorada (SERS)
• Dispersión coherente anti-Stokes Raman (CARS)

La mayoría de los fotones se dispersan elásticamente al interactuar con una molécula. Una pequeña fracción (aproximadamente 1 de cada 10 millones de fotones) se dispersa de forma inelástica con frecuencias que difieren y suelen tener una frecuencia inferior a la de los fotones incidentes. Los fotones dispersos elásticamente se conocen como dispersión Rayleigh y no tienen valor analítico. Los fotones dispersos de forma inelástica se conocen como dispersión Raman.

C. V. Raman demostró que la energía de los fotones que se dispersan de forma inelástica sirve como una “huella dactilar” de la sustancia que dispersa la luz. Como resultado, la espectroscopia Raman ahora se suele usar en laboratorios y procesos químicos para identificar prácticamente cualquier material.

Un diagrama de niveles de energía que se muestra en la figura ilustra la dispersión Raman.El estado inicial suele ser el estado del nivel de vibración del suelo (v0) y el estado final (v1). La dispersión Raman requiere dos pasos para que una molécula se disperse por Raman:

1. Energías de fotones que excitan a la molécula a un estado de energía virtual 
2. La molécula se relaja (dispersión Raman) a un estado fundamental elevado (p. ej., V1).  

La dispersión Rayleigh, también conocida como dispersión elástica, se produce si la frecuencia de excitación es igual a la radiación dispersa, como se muestra en la figura 1 (E1 = E2).La dispersión Rayleigh no proporciona ninguna información sobre la composición química de una molécula.

La dispersión de Stokes, también conocida como dispersión inelástica, se produce si la molécula tiene un cambio neto en la energía vibracional, como se muestra en el lado derecho de la figura (E1> E2). A diferencia de la dispersión Rayleigh, la dispersión de Stokes proporciona información sobre la composición química de una molécula.

Polimorfismo cristalino: se produce cuando una molécula puede existir en más de un estado cristalino. Muchos materiales cristalinos pueden formar diferentes polimorfos para minimizar su energía de red cristalina en condiciones termodinámicas específicas. Si bien la naturaleza química sigue siendo la misma, las propiedades físicas (solubilidad, disolución, nucleación y cinética de formación, biodisponibilidad, morfología y propiedades de aislamiento) pueden variar de un polimorfo a otro. La espectroscopia Raman es ideal para registrar las diferencias en las formas y medirlas, al mismo tiempo que se optimiza el proceso de cristalización. ​

Polimerización: la espectroscopia Raman tiende a proporcionar una señal más fuerte (que la de IR) desde la estructura molecular, especialmente los enlaces de carbono dobles y triples.Por esta razón, Raman puede ser una mejor opción para identificar polímeros y controlar las reacciones de polimerización. La química de extrusión, el análisis de microestructura durante la polimerización y los cálculos de densidad de polietileno (LDPE/HDPE) son solo algunas de las aplicaciones prácticas en las que se usa la espectroscopia Raman.

Síntesis química: la espectroscopia Raman in situ es una técnica útil para controlar las variables de reacción clave de síntesis químicas en las que la espectroscopia de infrarrojos puede no ser tan sensible (por ejemplo, silicona, tiol, difsulfuro, etc.). Las variables de reacción clave, como el inicio, el punto final, la cinética, los intermedios transitorios y la información mecánica son aspectos vitales que se deben conocer y caracterizar por completo para asegurar un método de desarrollo de procesos seguro y sólido.

La espectroscopia Raman es una forma de dispersión de la espectroscopia molecular y, a menudo, se compara con la espectroscopia de infrarrojos porque ambas proporcionan información sobre la estructura y las propiedades de las moléculas a partir de sus transiciones vibracionales. A diferencia de la de Raman, la espectroscopia de infrarrojos es una técnica de absorción que se produce cuando la frecuencia de la luz entrante es igual a la frecuencia vibratoria de un modo vibratorio particular de la molécula que permite que el fotón se absorba (en lugar de dispersarse). Este es un evento de un solo fotón con respecto al momento dipolar de la molécula.

Estas transiciones moleculares específicas, tanto para IR como para Raman, cuando se representan como un espectro, proporcionan un patrón o huella dactilar única para el compuesto que se investiga. Debido a las propiedades de simetría de una molécula, las vibraciones que se ven en el espectro Raman pueden no verse (ni observarse débilmente) en el espectro de infrarrojos y viceversa al interrogar moléculas asimétricas. Este comportamiento se resume en las reglas de selección que rigen este tipo de interacciones.En función de la información molecular similar, pero única, obtenida mediante estas técnicas, se considera que Raman e IR son tecnologías complementarias.

Un láser actúa como fuente de excitación para causar la dispersión Raman en un espectrómetro Raman moderno, que cuenta con varias piezas fundamentales. Los cables de fibra óptica se usan tanto para enviar como para recibir la energía láser de la muestra. Se usa un filtro de hendidura o de borde para eliminar la dispersión de Rayleigh y anti-Stokes y, luego, la luz dispersa restante de Stokes se transmite a un elemento de dispersión, normalmente una rejilla holográfica. A continuación, un detector CCD captura la luz, lo que produce el espectro Raman. Dado que la dispersión Raman produce una señal débil, es muy importante que en el espectrómetro Raman se usen componentes de alta calidad y ópticamente bien adaptados.

El éxito de la espectroscopia Raman proviene de:

• El uso de láseres de diodos muy compactos y estables para la excitación

• Espectrómetros miniaturizados de baja luz parasitada

• Avances en el diseño y la fabricación de filtros ópticos eficientes y precisos para seleccionar y aislar la dispersión Raman de la longitud de onda del láser (dispersión Rayleigh)

• Matrices de CCD de alto rendimiento para detectar y procesar la señal débil dispersa de Raman  ​

Estas características contribuyen a la instrumentación que ha llevado a Raman a una amplia aceptación en los laboratorios analíticos y de desarrollo de procesos.

Un espectrómetro Raman se puede combinar con un reactor de laboratorio automatizado para proporcionar una estación de trabajo única y automatizada para investigaciones de cristalización y polimorfos, lo que ahorra tiempo y recursos valiosos. El intercambio de datos entre los sistemas proporciona una visión general y un informe completos de los eventos significativos (como la dosificación, los cambios térmicos, el inicio de la transición de polimorfos, el final de la transición, etc.), todo en un solo experimento.​

Desde la recogida de datos hasta el análisis, ReactRaman™ con el software iC Raman™ lleva el análisis de composición a todos los laboratorios. La selección automatizada de parámetros proporciona una recogida de datos exacta, lo que permite a los científicos obtener resultados fiables. Resultados correctos a la primera, siempre, en todos los procesos y con todos los usuarios.

Rendimiento compacto​
Rendimiento inmejorable con excelente estabilidad y sensibilidad en un paquete compacto y apilable. La implementación puede realizarse en cualquier lugar del laboratorio, ya sea en procesos de lotes o de flujo. Un solo conector sólido proporciona seguridad inherente y asegura la alineación para realizar mediciones sin preocupaciones.

Experimentación con gran cantidad de información​
La adquisición y el análisis de datos son rápidos y sencillos con el iC Software estándar de la industria para el análisis de reacciones. El iC Software incorpora a la perfección múltiples flujos de datos ortogonales para vincular las variables del proceso que impulsan una comprensión completa del proceso.

Experiencia compartida​
Miles de instalaciones de PAT en todo el mundo y cuatro décadas de experiencia se incorporan a ReactRaman 802L. Nuestro equipo internacional de asistencia especializada se compromete a asegurar el éxito de los usuarios a través de la formación y el desarrollo de aplicaciones, de forma presencial o virtual, siempre que sea necesario.