Organometalik Sentez ve Kimya

Organometalik sentez veya organometalik kimya, sentetik organik kimyada geniş bir kullanım alanını temsil eder. Organometalik sentez, organometalik bileşikler oluşturma sürecini ifade eder. Organometalik kimya, organik, inorganik, biyokimyasal ve katalitik kimyada en aktif olarak araştırılan alanlar arasındadır. Bu, farmasötik, polimer ve petrokimya endüstrilerinde kullanılan bir dizi ticari bileşiğin sentezinde organometalik reaktiflerin kullanılmasından kaynaklanmaktadır.

Organometalik, bir karbon atomuna bağlı bir metal atomu içeren bir moleküldür. Örneğin, metal-azot, metal-oksijen, metal-fosfor bağlarına sahip bileşikler, koordinasyon kompleksleri olarak tanımlanır, ancak genellikle organometalik olarak tanımlanır. Organometalik bileşikler, grup 1 alkali, grup 2 alkali toprak, grup 3-12 geçiş ve 13-15 ana grup elementlerinin yanı sıra bor ve silikon gibi metaloidler içerebilir. Organometalik bileşikler oluşturabilen geniş element dizisi, organometalik sentez prosedürlerinde geniş araştırmalara neden olur. Ayrıca, organometalik reaktiflerin spesifik bağlanmayı sürdürdüğü ve/veya reaksiyonları katalize ettiği, her zamankinden daha karmaşık ve özel organik bileşiğin sentezinde organometalik reaktiflerin kullanımına ilişkin araştırma çabaları da vardır.

Organometalikleri sentezlemenin başka birçok yolu vardır:

• Organometalik bir bileşiği sentezlemek için en çok kullanılan yöntemlerden biri, saf metali belirli organik moleküllerle reaksiyona sokmaktır. Bu tür sentezin örnekleri, metalin istenen reaktifi oluşturmak için bir alkil- veya aril-halojenür ile reaksiyona sokulduğu, en sık kullanılan organometalik reaktiflerden ikisi, organolityum ve organomagnezyumdur.
  
  
• Çift ayrışma reaksiyonlarında, metal halojenürler, organometalik reaktifi elde etmek için alkilleyici reaktiflerle değiş tokuş eder. Karbon monoksit, metal karboniller oluşturmak için geçiş metalleri ile reaksiyona girer.
  
  
• Bir metalo-organiğin dekarbonilasyonu , organometalik bir bileşik üretecektir.
  
  
• Hidrometalasyon , metal-hidrojen bağına sahip bir molekülün, çift bağ içeren bir organik molekül ile reaksiyona girdiği ve bir metal-karbon bağı ile bir organometalik oluşturduğu bir sentez yöntemidir.

Çeşitli katılma ve eliminasyon reaksiyonları, metalo-organik moleküllerden organometalik bileşikler oluşturur. Optimum sentez yönteminin seçilmesi, güvenli ve verimli proses geliştirmeyi sağlamak için genellikle satır içi analitik tekniklerle bilgilendirilir.

Organometalik reaktifler, spesifik bağlanmayı sağladıkları ve/veya reaksiyonları katalize ettikleri için organik molekülleri sentezlemek için sıklıkla kullanılır. Bu reaksiyonlardan bazılarının başka yollarla gerçekleştirilmesi zor veya pratik değildir. Çoğu organik bileşikte, karbon atomları elektrofilik olma eğilimindedir, ancak organometalik bileşiklerde, metal atomu tipik olarak bağlı olduğu karbondan daha az elektronegatif olduğundan, karbon değişen güçte bir nükleofil görevi görür. Güçlü bir elektronegatif metal söz konusu olduğunda, yük dağılımı, bileşiğin doğası gereği daha iyonik olacağı ve güçlü bir şekilde reaktif olabileceği şekildedir. 

Örneğin, organolityum bileşiklerinde C-Li bağı daha iyoniktir ve C daha negatif polarizedir. Organolityum bileşiklerindeki bağlar, organomagnezyum analoglarından (Grignard reaktifleri) daha güçlü bir şekilde polarize olur, bu da organoliyumu Grignard'a kıyasla daha güçlü bir nükleofil ve daha reaktif hale getirir. Hem organomagnezyum hem de organolityum reaktifleri, protondan arındırma için güçlü bazlardır ve kolayca CC bağları oluşturur ve ayrıca diğer birçok organik reaksiyonu yönlendirir.

Organometalik bileşikler katalitik kimyada yaygın olarak kullanılmaktadır. Klasik bir örnek, bir moleküldeki diğer fonksiyonel grupları etkilemeden alkenleri ve alkinleri azaltmak için klorotris (trifenilfosfin) rodyumunun kullanılmasıdır. Josiphos difosfin ligandlarına sahip başka bir organometalik bazlı katalizör ailesi, enantiyoselektif hidrojenasyon reaksiyonları için kullanılır. Hidrojenasyon ve hidroformilasyon reaksiyonları , çeşitli organorhodium veya organokobalt bileşikleri tarafından katalize edilen endüstriyel olarak önemli reaksiyonlardır. Polimerizasyon reaksiyonları , genellikle olefinleri polimerize eden Ti ve Al içeren iki parçalı katalizörler olan Ziegler-Natta bileşikleri gibi katalizörler kullanılarak gerçekleştirilir.

Organometalik bileşiklerin sayısı çok fazladır ve periyodik gruplardaki ana elementlerin çoğunu kapsar. Organometalik örneklerin çoğu ya ana grup elementlerinde ya da geçiş grubu elementlerindedir. İlk grupta bağ daha iyonik veya sigma bağlıdır. Klasik örnekler, her ikisi de organik sentezde önemli olan organolityum veya organomagnezyum bileşikleridir. Daha yüksek iyonik bağ, daha reaktif bir bileşikle sonuçlanır. Geçiş grubu elementlerinde, bağlanma tipik olarak ana grup elementlerine kıyasla daha kovalent ve karmaşıktır. Metal-alkil, -alken ve -alkin ve benzen gibi metal aril grupları genellikle geçiş elementleri ile bağlanır. Bu bileşiklerdeki bağlanma, delokalize pi bağlanma katkıları ile güçlüdür.

Önemli organometalik örneklere örnek olarak organolityum, organoboran (periyot 2 elementi), organomagnezyum, organosilikon (periyot 3 elementi), organoiron, organokobalt (periyot 4 elementi), organorutenyum, organotin (periyot 5 elementi), organoplatin, organoiridium (periyot 6 elementi) bulunur.

Organometalik bileşikler oldukça reaktiftir ve tipik olarak çok hızlı reaksiyonlara sahiptir. Lityum-alüminyum hidrit, lityum borohidrit, diizobütilalüminyum hidrit ve Grignard reaktifleri dahil olmak üzere organometalik bileşiklerle çalışmak, düşük sıcaklıklarda sıkı sıcaklık kontrolü gerektirir. Sonuç olarak, organometalik bileşiklerle reaksiyonlar, reaksiyonu kontrol etmek için genellikle 0° ile -78°C arasındaki sıcaklıklarda çalıştırılır ve:

• Doğru Ürünü Elde Edin
• Seçiciliği Sağlayın
• Yan reaksiyonlardan, yan ürünlerin oluşumundan veya ayrışmadan kaçının
• Reaksiyon Kontrolünü ve Güvenliğini Sağlayın

Geleneksel olarak, bu tür bileşenleri içeren sentezler, kuru buz ve organik bir çözücü veya muhtemelen büyük ve hacimli bir kriyostat ile soğutma banyoları kullanılarak soğutulur. Soğutma karışımlarının kullanımı bir zorluktur, çünkü sıcaklık açısından esneklik yoktur ve sürekli gözlem gereklidir. Kullanılan soğutma sıvıları tipik olarak etanol, aseton, sikloheksan, sikloheksanon veya izopropanol gibi organik çözücülerdir. Hepsi yanıcı olduğu için güvenlik riski taşır. Organik çözücüler de pahalı olabilir. Bu nedenle, geleneksel soğutma karışımlarının sınırlamaları vardır.

Kalorimetrik yetenek sunan EasyMaxkimyasal sentez reaktörleri, farmasötik ve kimyasal geliştirme laboratuvarlarında reaksiyon değişkenlerini optimize etmek, daha hızlı ölçek büyütme, reaksiyon termodinamiğini ölçmek ve proses güvenliği için kullanılır. Otomatik laboratuvar reaktörü, Deney Tasarımı çalışmalarını ve deneysel parametreleri ve performansı matematiksel olarak ilişkilendiren diğer yöntemleri desteklemek için idealdir.

Programınıza göre iş yerinizden veya ev ofisinizden Canlı bir eDemo görüntüleyin.

FTIR spektroskopisi , organometalik bileşikleri araştırmak için kullanılan temel analiz yöntemlerinden biridir. Metalin yük dağılımı ve dipol mukavemeti – karbon bağı, reaktivitenin ana belirteçlerinden biridir ve organometallerin kimyada bu kadar kullanışlılığa sahip olmasının önemli bir nedenidir. Kızılötesi spektroskopi, dipol momentlerindeki değişikliklere karşı benzersiz bir şekilde hassastır ve bu nedenle bağlanma hakkında büyük bir fikir verir. Geçiş metali komplekslerinde karmaşık metal-ligand bağı, FTIR'ın yapısal bilgi sağlamada üstün olduğu başka bir alandır. Kızılötesi spektrumlar, bağların uzunluğu ve bağın gücü hakkında göreceli bilgi verir. Örneğin, kızılötesi, geçiş metalleri ile karbonil bağını araştırmak için sıklıkla kullanılır, çünkü karbonilin konumuna ve bunun bir köprüleme karbonil olup olmadığına bağlı olarak, doğrudan bağ kuvveti ile ilgili gösterge niteliğinde tepe frekansı değişiklikleri vardır.

Raman spektroskopisi ayrıca organometalik sentez ve yapının araştırılmasının yanı sıra metalo-organo sentezinin incelenmesi için de kullanılır. Parmak izi bölgesi spektral bilgisine ek olarak, Raman spektroskopisi, metal içeren organik bileşiklerde ve metal-metal bağlanmasında sıklıkla gözlemlenen düşük frekanslı titreşimleri ölçmek için çok uygundur. Ayrıca, "yeşil kimyayı" ilerletmek için sulu çözelti içinde gerçekleştirilen organometalik kimyaya büyük ilgi vardır. Örnek olarak, molibdosenler sulu çözeltideki karbonil indirgemeleri için faydalıdır. Raman, sulu ortamda moleküler bağları incelemek için ideal seçimdir.

EasySampler otomatik numune alma , her numuneyi yerinde yakalamak, söndürmek ve çevrimdışı ölçümler için hazırlamak için benzersiz bir yöntem uygular. Bu gözetimsiz ve otomatik numune alma teknolojisi, havaya ve neme duyarlı, heterojen ve yüksek oranda reaktif organometalik kimya içinde temsili bir numune alınmasını sağlar. Ullmann ve Buchwald-Hartwig gibi organometalik sentezdeki C-C ve C-N eşleşme reaksiyonları, organometalik reaksiyonların EasySampler yerinde örnekleme kullanılarak nasıl izlenebileceğini ortaya koymaktadır.

ReactIR ve ReactRaman, gerçek zamanlı, yerinde ölçümün ek avantajlarının yanı sıra temel tekniklerin yukarıda belirtilen tüm avantajlarına sahiptir. Bu, reaksiyonların zamanın bir fonksiyonu olarak ve gerçek reaksiyon koşulları altında araştırılmasını sağlar. Her iki teknik de kesikli veya akış sentezi reaksiyonuna uygulanabilir.

Klasik organik kimyada olduğu gibi, ReactIR/ReactRaman teknolojisi, reaksiyon kinetiği, mekanizmaları hakkında ayrıntılı bilgi ve geçici ara ürünlerin varlığı ve kimliği hakkında bilgi sağlar. Organometalik kimya genellikle düşük veya yüksek sıcaklık, yüksek basınç ve/veya oksijen ve su buharı yokluğu gibi çeşitli reaksiyon koşulları altında gerçekleştirildiğinden, bir numuneyi analiz için manuel olarak çıkarmadan kimyayı ölçme yeteneği kritik öneme sahiptir. Birçok organometalik bileşik oldukça toksik olduğundan, yerinde analiz laboratuvar güvenliğini sağlamak için önemlidir.

Programınıza göre iş yerinizden veya ev ofisinizden Canlı bir eDemo görüntüleyin.

• Gerçek reaksiyon koşulları altında organometalik sentezi inceleyin
• Reaktanları ve reaktifleri zamanın bir fonksiyonu olarak izleyin
• Reaksiyon trendlerini ve ilerlemeyi ölçün
• Geçici olaylar da dahil olmak üzere temel ara türleri tanımlayın
• Organometalik reaksiyon kinetiğini ve mekanizmasını belirler
• Ara ürünler de dahil olmak üzere organometalik bileşiklerin yapısını belirleyin
• Metal-ligand bağı ve ligand ayrışması hakkında bilgi edinin
• Metalo-organik sentez kinetiği / mekanizması hakkında kapsamlı bir anlayış geliştirin
• Su dahil tüm çözücülerdeki organometalik reaksiyonları araştırın
• Önemli düşük frekanslı metal titreşimlerini ölçün
• Cam reaktör kapları aracılığıyla reaksiyonları ölçün
• Manuel numune almayı ve toksik bileşiklere gereksiz yere maruz kalmayı ortadan kaldırın
• Toplu ve akış sentezleri için uygundur

Ayrı ayrı veya entegre bir kimyasal iş istasyonu olarak, bu araçlar daha iyi organometalik sentez reaksiyonları için kritik destek sağlar:

• FTIR Spektrometreleri ve Raman Spektrometreleri
  Kinetik ve mekanik araştırmalara yardımcı olmak için reaksiyon süresinin bir fonksiyonu olarak temel reaksiyon türlerinin gerçek zamanlı izlenmesi ve profillenmesi
• Otomatik, Hat İçi Numune Alma (EasySampler)
  Çevrimdışı analiz gerektiğinde katılımsız, temsili reaksiyon örneklemesi
• Kimyasal Sentez Reaktörleri (EasyMax ve OptiMax)
  Reaksiyon koşullarının gözetimsiz, hassas kontrolü ve veri toplanması
• Reaksiyon ve Isı Akış Kalorimetreleri (RC1mx ve HFCal)
  Tasarım gereği güvenliği sağlamak için reaksiyonun tam ısısını ölçün

EasyMax LT (LowTemp), RT ile -80° C arasında reaksiyon sıcaklıkları gerektiren uygulamalar için özel olarak geliştirilmiştir - bir reaksiyon sırasında ısı salınımına karşı doğruluk, hassasiyet, hızlı tepki veya soğutma performansından ödün vermeden.

Deneyler önceden programlanabilir, otomatik olarak çalıştırılabilir ve gözetimsiz olabilir. Çevrimiçi analizlerden veya örnekleme araçlarından elde edilen veriler toplanır ve deney sırasında toplanan verilere, tariflere veya ek açıklamalara entegre edilebilir ve deney değerlendirmesi ve raporlaması için kullanılabilir.

• Paul Brunel, Chloé Lhardy, Sonia Mallet-Ladeira, Julien Monot, Blanca Martin-Vaca, Didier Bourissou, "Hemilabile piridin yan kolu ile simetrik olmayan SCN inden bazlı ligand içeren paladyum kıskaç kompleksleri" , Dalton Trans., 2019, 48, 9801-9806.
• Kori A. Andrea, Tyler R. Brown, Jennifer N. Murphy, Dakshita Jagota, Declan McKearney, Christopher M. Kozak, Francesca M. Kerton, "Kasıtlı veya Yerinde Oluşturulan Okso-Köprülü Demir Amino-bis (fenolat) Komplekslerinin Karakterizasyonu: CO2 ve Epoksitlerin Birleştirilmesi Sırasında Epoksit Deoksijenasyonuna Mekanistik Bakış", İnorganik Kimya 2018, 57,  21, 13494-13504.
• Zackary R. Gregg, Justin R. Griffiths, Steven T. Diver, "Hoveyda-Grubbs Prekatalizörlerinde Başlatma Hızının Konformasyonel Kontrolü", Organometalik, 2018, 37, 10, 1526-1533.
• Justin R. Griffiths, Elan J. Hofman, Jerome B. Keister, Steven T. Diver, "Rutenyum Bazlı Metatez Katalizörlerinde N-Heterosiklik Karben Ligandının Aril İkame Edicisine İzosiyanürle Teşvik Edilen Karben Eklemenin Kinetiği ve Mekanizması", Organometallics 2017, 36,  16, 3043-3052.
• Ross J.Beattie, Peter S. White, Joseph L. Templeton, "Tp'W(CO)(HCCH)(HCCH)(CH3)CH(CH3)N=WTp'(HCCH)(CO)][I3]2'nin Tp'W(CO)(HCCH)(NCHCH3) oksidasyonu ve radikal dimerizasyon ile oluşumu", J. Organometallic Chem. 2017, 847, 54-58.
• Wen-Bo Liu, David P. Schuman, Yun-Fang Yang, Anton A. Toutov, Yong Liang, Hendrik F. T. Klare, Nasri Nesnas, Martin Oestreich, Donna G. Blackmond, Scott C. Virgil, Shibdas Banerjee, Richard N. Zare, Robert H. Grubbs, K. N. Houk, Brian M. Stoltz, "Potasyum tert-Butoksit Katalizli Dehidrojenatif C-H Heteroaromatiklerin Sililasyonu: Kombine Deneysel ve Hesaplamalı Mekanistik Çalışma", J. Amer. Chem. Soc., 2017, 139, 20, 6867-6879.
• Ben Cheng, Hong Yi, Chuan He, Chao Liu, Aiwen Lei, "Operando IR Spektrumları ile Bakır (I) Orantısızlığı Üzerindeki Ligand Etkisinin Ortaya Çıkarılması", Organometallics 2015, 3, 41, 206-211.
• Alexander F. R. Kilpatrick, Jennifer C. Green, F. Geoffrey N. Cloke, "CO2'nin Ti-Ti çift bağı boyunca indirgeyici aktivasyonu: sentetik, yapısal ve mekanik çalışmalar", organometallics 2015, 34,  20, 4816-4829.
• Alexander F. R. Kilpatrick, Jennifer C. Green, F. Geoffrey N. Cloke, " Bis (pentalen) dititanyum, Ti2 (C8H6) 2 komplekslerinde bağlanma", organometalik 2015, 34, 4830-4843.
• Ryan D. Bethel, Danielle J. Crouthers, Chung-Hung Hsieh, Jason A. Denny, Michael B. Hall, Marcetta Y. Darensbourg, "Nükleofilik ve Elektrofilik Ligand Özellikleri Tarafından Yönetilen Diiron Kompleksleri Üzerinde Ligand İkame Reaksiyonlarında Bölgesel Seçicilik", İnorg. Kimya 2015 5, 47, 3523-3535.

Wen-Bo Liu, David P. Schuman, Yun-Fang Yang, Anton A. Toutov, Yong Liang, Hendrik FT Klare, Nasri Nesnas, Martin Oestreich, Donna G. Blackmond, Scott C. Virgil, Shibdas Banerjee, Richard N. Zare, Robert H. Grubbs, KN Houk ve Brian M. Stoltz, "Potasyum tert-Butoksit Katalizli Dehidrojenatif C-H Heteroaromatiklerin Sililasyonu: Kombine Deneysel ve Hesaplamalı Mekanistik Çalışma", JAM Chem. Soc. 2017, 139, 6867−6879.

Bu derinlemesine çalışmada, araştırmacılar, potasyum tert-butoksitin, heteroarenlerin hidrosilanlar ile dehidrojenatif bağlanmasını heteroarilistilanlar oluşturmak için katalize ettiği mekanizmayı araştırdılar, bu da daha karmaşık moleküller oluşturmak için kullanılabilecek ara ürünlerdir. Bu çabanın bir parçası olarak, araştırmacılar koordineli bir silan türünün olası varlığını araştırmak için ReactIR FTIR Spektroskopisini kullandılar. Diğer gruplar tarafından yapılan ilgili araştırmalarda, (RO)3SiH'nin karşılık gelen KOR (R = alkil veya aril) ile reaksiyonunun beş koordinatlı hidridosilikat [HSi(OR)4]K ile sonuçlandığı gösterilmiştir. Bu çalışmadaki araştırmacılar, reaksiyonları için benzer bir pentakoordinekli ara ürün öne sürdüler, ancak NMR çalışmaları doğrulama sağlamada başarısız oldu. Bununla birlikte, ReactIR ile sililasyon reaksiyonunu izleyerek bu pentakoordinat türü için kanıt rapor ediyorlar. Bu reaksiyonun spektrumu, Et3SiH'de (2100 cm-1) Si-H germe bandına bitişik yeni bir tepe (2056 cm-1) ortaya çıkardı. Bu zirvenin, bu tür pentakoordinat komplekslerinde beklendiği gibi uzamış Si-H bağı ile tutarlı olduğunu varsaydılar. Ayrıca, yeni zirvenin sililasyon ürünü oluşumu ile ilişkili olduğunu gözlemlediler ve penta koordinat silikat oluşumunun reaksiyonda gözlenen indüksiyon periyodundan sorumlu olduğunu varsaydılar.