Raman Spektroskopisi

Raman spektroskopisi, FTIR gibi bir maddenin yapısı veya özellikleriyle ilgili önemli bilgiler edinmek için ışığın madde ile etkileşiminden yararlanan moleküler bir spektroskopik bir tekniktir. Raman spektroskopisi ile sağlanan bilgiler bir ışık saçılması prosesinden kaynaklanırken kızılötesi spektroskopisi ışığın emilmesine dayanır. Raman spektroskopisi, molekül için ve moleküller arası titreşimlerle ilgili bilgiler verir ve bir reaksiyonla ilgili daha geniş bir anlayış sağlayabilir. Hem Raman hem de FTIR spektroskopisi, bir molekülün spesifik titreşimlerinin spektrum özelliğini ("moleküler parmak izi') sağlar ve bir maddeyi tanımlamak açısından değerlidir. Ancak Raman spektroskopisi, alt frekans modları ve titreşimler hakkında, kristal yapı ve moleküler yapı için önemli veriler sağlayan ek bilgiler verebilir.

In-line Raman spektroskopisi, kristalleşme proseslerini izlemek ve reaksiyon mekanizmalarını ve kinetiği açığa çıkarmak için kullanılır. Bu veriler analiz araçları ile bir araya geldiğinde reaksiyonu doğru anlamaya ve optimize etmeye olanak tanır.

Işık bir gaz, sıvı veya katı öğedeki moleküller ile etkileşime girdiğinde fotonların büyük bir çoğunluğu, incident fotonlar ile aynı enerjide dağılır veya saçılır. Bu, elastik saçılma veya Rayleigh saçılması olarak tanımlanır. Bunlardan az sayıda foton (yaklaşık 10 milyonda bir foton), incident fotondan farklı bir frekansta dağılır. Bu prosese elastik olmayan saçılma veya Raman etkisi denir ve adını, bunu keşfeden ve çalışmaları için 1930 yılında Nobel Fizik Ödülüne layık görülen Sir C.V. Raman’dan alır. O zamandan bu yana Raman, tıbbi teşhisten malzeme bilimine ve reaksiyon analizine kadar çok geniş bir uygulama alanında kullanılmaktadır. Raman, kullanıcının bir molekülün titreşimsel imzasını toplamasına olanak tanıyarak bunun nasıl bir araya geldiği ve etrafındaki moleküllerle nasıl etkileşime girdiği konusunda önemli bilgiler sağlar.

Kuantum mekaniği tarafından açıklanan biçimiyle Raman Saçılma Prosesi, fotonlar bir molekülle etkileşime girdiğinde gerçekleşir. Molekül, daha yüksek bir enerji seviyesine geçebilir. Bu yüksek enerji durumunun birkaç farklı sonucu olabilir. Bu sonuçlardan biri, molekülün başlangıçtaki durumundan farklı bir titreşimsel enerji seviyesine gevşeyerek farklı enerjide bir foton üretmesidir. Incident fotonunun enerjisi ile dağılmış fotonun enerjisi arasındaki farka Raman kayması denir.

Dağılmış fotonun enerjisindeki değişim, incident fotonunda bulunandan az olduğunda buna Stokes saçılması denir. Bazı moleküller titreşimsel olarak uyarılmış bir halde başlayabilir ve daha yüksek enerjili edimsiz hale geçtiklerinde ilk uyarılmış halden daha düşük olan bir nihai enerji haline gevşeyebilirler. Bu saçılmaya anti-Stokes denir.

Dipol moment değişimlere bakan FTIR Spektroskopisinin aksine Raman, moleküler bir bağın polarize olabilirliğindeki değişimlere bakar. Işığın bir molekülle etkileşime girmesi, molekülün elektron bulutunun deforme olmasına neden olabilir. Bu deformasyon, polarize olabilirlikte bir değişim olarak bilinir. Moleküler bağlar, polarize olabilirliğinde bir değişim gerçekleştiği ve Raman aktif modlarına yol açan, spesifik enerji geçişlerine sahiptir. Örneğin; eşçekirdekli atomlar arasında karbon-karbon, sülfür-sülfür ve nitrojen-nitrojen bağları gibi bağlar içeren moleküller, fotonlarla etkileşime girdiğinde polarize olabilirliğinde bir değişiklik geçirir. Bunlar, Raman aktif spektral bantlarına yol açan ancak FTIR’da görülmeyecek veya görülmesi zor olacak bağlar için örneklerdir.

Raman yapısı nedeniyle zayıf bir etki olduğundan dolayı bir Raman Spektrometresinin optik bileşenleri iyi eşleşmiş ve optimize edilmiş olmalıdır. Ayrıca organik moleküller, kısa dalga boylu radyasyon kullanıldığında floresan ışığı yayma noktasında daha büyük bir eğilime sahip olabildiğinden dolayı, genellikle 785 nm’de ışık üreten katı hal lazer diyotları gibi daha uzun dalga boylu monokromatik uyarma kaynakları kullanılır.

Raman spektroskopisi, sektörde aşağıdakileri de içeren çeşitli uygulamalarda kullanılır:

• Kristalleşme Prosesleri
• Polimorfizm Tanımlaması
• Polimerleşme Reaksiyonları
• Hidrojenasyon Reaksiyonları
• Kimyasal Sentez
• Biyokataliz ve Enzimatik Kataliz
• Akış Kimyası
• Biyoproses İzleme
• Sentez Reaksiyonları

Raman ve FTIR Spektroskopisi tamamlayıcı bilgiler vermesine ve çoğu zaman birbirinin yerine kullanılabilmesine rağmen belirli bir deney için hangisinin ideal olacağını etkileyen, uygulamaya dönük bazı farklar vardır. Çoğu moleküler simetri, hem Raman hem de IR etkinliğine olanak tanır. Özel durumlardan biri, molekülün bir çevrilme merkezine sahip olmasıdır. Çevrilme merkezi içeren bir molekülde Raman bantları ve IR bantlar birbirini dışlar. Diğer bir deyişle, bağ ya Raman için aktif ya da IR için aktif olur ancak ikisi için birden aktif olmaz. Genel kurallardan biri, büyük dipol değişimlerine sahip fonksiyonel grupların IR güçlü olması, zayıf dipol değişimlerine veya yüksek derecede simetriye sahip olan fonksiyonel grupların ise Raman spektrumlarında daha iyi görülmesidir.

Aşağıdaki durumlarda Raman Spektroskopisini seçin:

• Birinci önceliğin alifatik veya aromatik halkalardaki karbon bağların incelenmesi olduğunda
• FTIR’de görülmesi zor bağlar söz konusu olduğunda (diğer bir deyişle, 0-0, S-H, C=S, N=N, C=C vb.)
• Solüsyondaki partiküllerin incelenmesi önemli olduğunda (örn, polimorfizm)
• Daha düşük frekans modları önemli olduğunda (örn, İnorganik-Oksitler)
• Sulu ortamdaki reaksiyonlar incelendiğinde
• Bir reaksiyon penceresi yoluyla gözlem yapmanın daha kolay ve güvenli olduğu reaksiyonlarda (örn; yüksek basınç katalitik reaksiyonları, polimerizasyonlar)
• Daha düşük frekanslı ağ modlarının incelenmesi gerektiğinde
• Bifazik ve kolloidal reaksiyonların reaksiyon başlangıcının, son noktasının ve ürün kararlılığının incelenmesi

Aşağıdaki durumlarda FTIR Spektroskopisini seçin:

• Sıvı fazındaki reaksiyonları incelerken
• Reaktanlar, reaktifler, çözücüler ve reaksiyon türlerinin floresan ışığı yaydığı reaksiyonlar
• Güçlü dipol değişikliklerinin önemli olduğu bağlar (e.g. C=O, O-H, N=O)
• Reaktiflerin ve reaktanların düşük yoğunlukta olduğu reaksiyonlar
• Çözücü bantlarının Raman’da güçlü olduğu ve temel türlerin sinyalini hiçe sayabileceği reaksiyonlar
• Oluşan ara ürünlerin IR bakımından aktif olduğu reaksiyonlar

Raman Spektroskopisi çok sayıda avantaj sunar. Raman cihazlar görünür bölgede lazerler kullandığı için, numuneyi uyarmak ve saçılan radyasyonu toplamak için esnek silika fiber optik kablolar kullanılabilir ve bu kablolar gerekirse oldukça uzun olabilir. Görünür ışık kullanıldığından numuneleri saklamak için cam veya kuvars kullanılabilir. Bu nedenle, kimyasal reaksiyonlar incelenirken Raman probu bir reaksiyona yerleştirilebilir veya örneğin harici bir reaksiyon numune döngüsünde veya akış hücresinde bir pencere yoluyla Raman spektrumları toplanabilir. İkinci yaklaşım, numune akış kirliliği olasılığını ortadan kaldırır. Pencere malzemesi olarak kuvars veya yüksek kaliteli safir kullanabilme olanağı, katalitik reaksiyonların Raman spektrumlarını toplamak için yüksek basınç hücrelerinin kullanılabilmesini sağlar. Katalizörler incelenirken Raman etkisini kullanan operando spektroskopisi, katalizör yüzeylerindeki in-situ, gerçek zamanlı reaksiyonların araştırılmasında oldukça kullanışlıdır. Raman’ın bir diğer avantajı ise hidroksil bağların özellikle Raman için aktif olmaması ve bunun sulu ortamda Raman spektroskopisini kolaylaştırmasıdır. Raman spektroskopisinin yıkıcı olmadığı kabul edilir ancak bazı örnekler lazer radyasyonundan etkilenebilir. Bu tekniği seçerken dikkate alınması gereken konulardan biri de belirli bir numunenin ne kadar floresan olabileceğidir. Raman saçılması nadir görülür bir olaydır ve floresan ışık yayılması, sinyali hiçe sayarak kaliteli veri toplanmasını zorlaştırabilir. Bu sorun, daha uzun dalga boylu bir uyarma kaynağı kullanılarak azaltılabilir.

Reaksiyon analizi açısından Raman spektroskopisi birçok işlevsel gruba karşı hassas olmasına rağmen moleküler bağ bilgileri elde etme konusunda mükemmel bir seçenek olup kendi benzersiz moleküler parmak izini sağlar. Raman bir bağın kutuplaşabilirliğini kullandığından ve daha düşük frekansı ölçme potansiyeline sahip olduğundan, kristal örgü titreşimlerine karşı hassastır ve kullanıcıya FTIR ile elde edilmesi zor olabilecek polimorfik bilgiler verir. Bu, Raman’ın kristalleşme ve diğer karmaşık prosesleri incelemek için çok etkili bir şekilde kullanılabilmesini sağlar.

Modern, kompakt bir Raman spektrometresi, Raman saçılmasını başlatmak için bir uyarma kaynağı görevini gören lazer de dahil olmak üzere birçok temel bileşenden oluşur. Modern Raman cihazlarında genellikle katı hal lazerleri kullanılır ve popüler dalga boyları 532 nm, 785 nm, 830 nm ve 1064 nm’dir. Lazerlerin dalga boyu ne kadar kısa olursa bölümler arasında Raman saçılması o kadar yüksek ve elde edilen sinyal daha büyük olur. Ancak kısa dalga boyunda floresan ışığı yayma oranı da artar. Bu nedenle birçok Raman sistemi 785 nm lazere sahiptir. Lazer enerjisi, fiber optik kablolar yoluyla numuneye iletilir ve numuneden toplanır. Rayleigh ve anti-Stokes saçılmasını önlemek için bir çentik veya kenar filtresi kullanılır ve kalan Stokes saçılan ışığı, genellikle holografik bir ızgara olan bir dağıtma öğesine iletilir. Bir CCD dedektörü ışığı yakalar ve bu durum Raman spektrumu ile sonuçlanır. Raman saçılması zayıf bir sinyal verdiğinden dolayı, en önemli konu Raman spektrometresinde yüksek kaliteli, optik açıdan iyi eşleşmiş bileşenlerin kullanılmasıdır.

Bir deney boyunca spektrum tutarlı olarak toplandığında, bir reaksiyon sırasındaki kinetik, mekanizmalar ve biçim değişiklikleri ile ilgili temel bilgiler sağlayan bir “moleküler video” ortaya çıkabilir. Geleneksel olarak bu analiz, temel ilgi alanlarını bulma ve zaman içinde bu dalga numaralarının eğilimini belirleme konusunda uzman bilgiye sahip spektroskopistler tarafından gerçekleştirilmiştir. Ancak yazılım alanındaki gelişmeler (iC Raman 7’deki “Eğilimleri Bul” gibi) bu uzmanlığın, hem uzmanların hem de uzman olmayanların hızlı ve kesin kararlar vermek için temel bilgileri kolay ve çabuk bir biçimde elde etmesine olanak tanıyacak şekilde otomatikleştirilmiştir.

Kompakt Performans. ReactRaman, sınıfının en iyisi performansı esnek bir tasarımla birleştiriyor. Spektrometre küçük, hafif ve termal açıdan dengeli olup, ihtiyaç duyulan her yerde mükemmel sonuçlar sağlar.

Hızlı, Doğru Sonuçlar. In-situ izleme için optimize edilen ReactRaman, iC Raman 7’deki One Click Analytics­™ özelliği ile kolayca sonuçlara dönüştürülebilen kesin, hassas spektrumlar sağlar.

Entegre Platform. Kapsamlı anlayış ve kontrol için Mid-IR, Partikül Tanımlama ve Otomatik Kimya Reaktörleri ile birleştirin.

Paylaşılan Uzmanlık. 30 yılı aşkın reaksiyon analizi uzmanlığı ile bilim insanlarının zorlu kimya sorunlarını çözmesini için yüksek performanslı çözümler geliştirmeyi taahhüt ediyoruz.

ReactRaman Spektroskopisi, aşağıdakileri içeren entegre bir ürün ailesinin üyesidir:

• ReactIR in-situ FTIR spektroskopisi
• ParticleTrack ve ParticleView hat içi partikül tanımlama
• EasyMax, OptiMax ve RX-10 kimyasal sentez reaktörleri
• EasySampler Hat İçi Otomatik Numune Alma

Kimyasal geliştirme ve proses geliştirmesi için özel olarak tasarlanan bu araçlar, proses hakkında kapsamlı bilgiler ve kontrol olanağı sağlamak için güçlü iC yazılımı platformu çapında birleştirilmiştir.