MTCiting：金屬有機框架（MOF）

Q: 使用 MOF 和 Brønsted-Acid 串聯催化劑將葡萄糖一鍋轉換為 5-羥甲基糠醛

在配備 加壓玻璃攪拌罐 反應器的 EasyMax 合成工作站中， 在不同溫度下攪拌下進行葡萄糖一鍋轉化為 HMF 的催化劑測試。 Lara‐Serrano， M.、Morales‐delaRosa， S.、Campos‐Martin， JM、Abdelkader‐Fernández， VK、Cunha‐Silva， L. 和 Balula， SS （2022）。使用 MOF 和 Brønsted 酸串聯催化劑將葡萄糖一鍋轉換為 5-羥甲基糠醛。 先進的可持續系統， 6（5）。 https://doi.org/10.1002/adsu.202100444

Q: 由金屬有機框架催化的葡萄糖異構化為果糖

使用五種選定的金屬有機骨架 （MOF） 作為催化劑，並使用 γ-戊內酯和 10% H2O 的混合物作為溶劑，研究了葡萄糖與果糖的異構化反應。催化劑的測試是在 EasyMax 合成工作站中 進行的。 Lara-Serrano， M.、Morales-delaRosa， S.、Campos-Martin， JM、Abdelkader-Fernández， VK、Cunha-Silva， L. 和 Balula， SS （2021）。由金屬有機框架催化的葡萄糖異構化為果糖。 可持續能源與燃料， 5（15）， 3847–3857。 https://doi.org/10.1039/d1se00771h

Q: 原位紅外監測，探測富馬酸鋯金屬有機骨架 （MOF） 中結構缺陷的形成

ReactIR 監測 富馬酸鯤 （Zr-fum） MOF 在 H2O 和 DMF 基系統中的結晶過程。 在基於 DMF 的系統中 ， 觀察到 酸調節劑 （HCOOH） 被消耗，而基於 H2O 的系統則顯示並非如此。這一觀察結果有助於證實甲酸在DMF中 合成的Zr-fum MOF 結構形成 過程中 的參與，以及溶劑的存在作為結構缺陷的 根源。任 J.、Musyoka， NM、 Langmi， HW、Walker， J.、Mathe， M. 和 Liao， S. （2018）。原位紅外監測，探測富馬酸鋯金屬有機骨架 （MOF） 中結構缺陷的形成。 多面體， 153,205-212。 https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.07.026

2025 年 10 月

2025 年諾貝爾化學獎最近授予了 Robson、Yaghi 和 Kitagawa 教授，以表彰他們在開發金屬有機框架（MOF）分子方面的開創性工作。這些分子研究的指數級增長是由其潛在應用範圍推動的，包括解決人類面臨的一些最緊迫問題的應用。

MOF 是結晶多孔材料，通過將金屬離子和有機分子連接成三維框架而合成。這些框架具有極高的表面積以及可以通過定制合成收縮或擴展的孔徑。因此，它們不同於其他多孔骨架分子，例如沸石，後者具有固定的孔徑。由於MOF分子的靈活性和功能化，可以精確修飾它們，以滿足氣體儲存和分離、催化、能量儲存、藥物輸送和環境可持續性等特定應用。

梅特勒-托利多分析系統，包括原位 FTIR 和拉曼光譜、自動化合成工作站、原位結晶/成像裝置和 DSC/TGA，支援 MOF 和相關有機骨架化合物的合成和結晶研究。以下文獻中的示例討論了應用。

HAZOP 英雄：防止 MOF 熱失控

ReactIR 和 RC1mx 測量用於更好地了解ZIF-8 MOF合成、結晶和放大過程中的動力學和傳熱。

生產MOF的方法有很多種，但MOFs工業生產最實用、最可控的方法是在反應器中進行溶劑熱合成。反應溫度在MOF合成中至關重要，並影響表面積和粒徑分佈。為了安全地放大並實現所需的產品屬性，有必要了解溫度和熱釋放行為。

在本文中描述的研究中，以沸石咪唑酸鹽框架-8（ZIF-8）為例來研究MOF放大合成。使用原位 FTIR 研究室溫下 ZIF-8 形成的各個階段，包括成核、生長和靜止，以確定 2-甲基咪唑濃度隨時間的變化。然後，這些實驗的數據被用於 Avrami 方程中，該方程描述了固體如何在恆定溫度下從一相轉變為另一相，以根據獲得的濃度結果關聯反應動力學。從這些實驗中確定 ZIF-8 結晶的 Avrami 常數隨反應器體積而變化。FTIR 實驗在 RC1e 反應器系統中進行，有助於同時識別反應溫度和熱釋放行為。這些測量避免了在將 ZIF-8 生產從毫升級擴大到升級時因熱失控而導致的產品特性不一致。此外，還對每個合成步驟進行了全面的 HAZOP 分析，以調查偏差的影響並確保生產設施的安全運行。

Quan， Y.、Parker， TF、Hua， Y.、Jeong， H. 和 Wang， Q. （2023）。金屬有機框架放大合成的過程闡明和危害分析：ZIF-8 的案例研究。工業與工程化學研究，62（12）， 5035–5041。 https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c04570

依賴金屬的 MOF 混亂

ReactIR 測量用於顯示連接子分子在 MOF 框架形成之前被硝化並影響結構。

MOF 由無機（金屬離子或金屬氧簇）和有機構建單元（配體或連接子）構成。在本文描述的工作中，研究人員發現 V 形連接子分子 5-羥基間苯二甲酸（H₂L⁰）與 Al（NO₃）₃ 和 Ga（NO₃）₃ 作為反應物的反應導致連接子與組成為 [Al（OH）（C₈H_2.08O₅（NO₂）_0.92）] 和 [Ga（OH）（C₈H₂O₃（NO₂）] 分別以 CAU-10 和 MIL-53 型結構結晶。Al-MOF 包含原始連接子 L⁰ 以及三種不同的硝化產物（L²、L⁴ 和 L^4/6），而 Ga-MOF 主要包含連接子 L²。進行了原位和異位研究，以追蹤硝化和結晶以及 MOF 的組成。

此外，他們評論說，由於在最終反應產物中發現了硝化連接劑，因此必須對連接劑 H₂L⁰ 進行原位硝化。為了證實兩種 MOF 的這一觀察結果，進行了 ReactIR 測量和光散射測量。他們確定配體 H₂L⁰ 的硝化發生在框架形成之前，因為 1550 分鐘後在 1 ^cm-5 處出現一條帶，該帶被分配給芳香族硝基的反對稱拉伸振動。該硝基帶隨著反應時間的增加而增加，30分鐘後，羧酸鹽基團的反對稱拉伸振動的振動帶也變得可見。此時，溶液中膠體顆粒的法拉第-廷德爾效應表明產物形成的開始。

拉貝，T.，葡萄，ES，恩格瑟，TA，英格，AK，斯特羅，J.，科爾邁耶-伊爾馬茲，G.，瓦希杜扎曼，M.，莫林，G.，Sönnichsen，FD，和斯托克，N.（2021）。通過連接劑硝化實現 CAU-10 和 MIL-53 骨架的金屬依賴性和選擇性結晶。化學 - 歐洲期刊，27（28）， 7696–7703。 https://doi.org/10.1002/chem.202100373

通過連接劑硝化實現 CAU-10 和 MIL-53 框架的金屬依賴性和選擇性結晶

分子負載在 Zr-二茂鐵金屬有機框架納米片中的 Keggin 型多金屬氧酸鹽，用於太陽能驅動的 CO2 環加成

聚合物缺失的案例：ReactIR 捕獲了證明 MOF 機制的中間體

混合太陽能驅動 MOF 的 CO₂ 環加成的 ReactIR 測量為所提出的反應機制提供了關鍵的見解和支持。

由於其獨特的結構和化學性質，MOF 是通過太陽能驅動的 CO 2 催化還原 CO₂ 進行 CO₂ 環加成的有前途的候選者。作者評論說，設計 MOF 具有良好的光收集性和出色的 CO₂ 環加成催化活性是相當具有挑戰性的，一種可能的方法是將催化劑裝飾成光熱 MOF 或將光熱成分摻入催化 MOF 中。考慮到這一點，他們開發了一種混合太陽能驅動催化劑，將典型的 POM PMo₁₂（磷酸鉬酸鹽，PMo₁₂O_40-3）裝飾成光熱 Zr-Fc（二茂鐵）MOF 納米片，用於 CO₂ 環加成反應。由此產生的結構 POMs@Zr-Fc MOF 對 CO₂ 環加成表現出高太陽能驅動的催化性能。該催化劑兼具Zr-Fc MOF優異的穩定性和光熱性能，以及_{PMo 12}的許多活性位點，是_CO2環加成的高效催化劑。

為了進一步了解環加成機制，在80°C和環境壓力下，通過原位FTIR光譜監測了_CO2 和環氧苯乙烯在POMs@Zr-Fc MOF和助催化劑四丁基溴化銨存在下在人造陽光下反應生成碳酸苯乙烯酯。隨著反應的進行，環狀碳酸鹽在 1801 ^cm-1 處產生的峰增強，1815 ^cm-1 處的峰也被分配給 Br-環氧乙烯中間體。值得注意的是，中間體的 1815 ^cm-1 峰出現在 1801 ^cm-1 產物峰之前。此外，沒有證據表明聚合物碳酸鹽形成，如沒有 1760 ^cm-1 峰所示。根據這些信息，提出了一種合理的反應機制。

方 Z.、鄧 Z.、萬 X.、李 Z.、馬 X.、侯賽因 S.、葉 Z. 和彭 X. （2021）。分子負載在 Zr-二鐵金屬有機框架納米片中的 Keggin 型多金屬氧酸鹽，用於太陽能驅動的 CO₂ 環加成。應用催化 B 環境與能源，296,120329。 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120329

MOF、COF 和 MCOF

除了MOFs之外，還有其他類別的可定制、高孔隙率、高表面積的有機骨架分子。其中包括在有機構建塊之間具有共價鍵的非金屬共價有機框架（COF）和將金屬物種整合到共價有機框架中，導致 COF 與金屬官能團的共價連接的金屬共價有機框架（MCOF）。這些化合物在催化、電光學、儲氣等領域具有廣泛的應用範圍。以下示例是一種新型 MCOF 催化反應：

對基於 Ru 的 MCOF 催化劑的 ReactIR 測量為所提出的串聯非均相反應機制提供了見解和支持。

合成並表徵了釕卟啉基共價有機骨架（Ru-COF-1）催化劑。該催化劑激活異丙苯的 C-H 鍵，原位生成過氧化烷基，並與烯烴的下游空氣（O₂）環氧化耦合。這是一種異質串聯方法，可產生產生選擇性環氧化的中間/反應性物質。據報導，羰基釕COF（Ru-COF-1）具有優異的性能，對1-己烯的環氧化物選擇性為98%。研究人員表示，與 Ru-卟啉和無金屬 COF 相比，其卓越的性能是由於 Ru 金屬的存在。他們確定多孔結構有助於富氧，形成活性過氧自由基，並在催化劑表面形成異丙苯碳中心自由基。然後，Ru-H 位點加速過氧自由基的活性氧轉移，從而實現烯烴串聯環氧化。所提出的反應機理得到了 DFT 計算的支持。

為了幫助理解反應過程，使用原位紅外光譜記錄環氧化過程中官能團的變化。從數據中，他們注意到異丙苯的特徵峰隨著反應的進行而降低，額外的原位 FTIR 實驗表明，環氧化反應幾乎與異丙苯轉化的平衡同時達到平衡。由此，他們得出結論，異丙苯具有氧轉移介質的作用，為他們提出的反應機制提供了額外的驗證。

李 D.、熊 C.、毛澤東 Q.、席 L.、楊 T.、胡 P. 和季 H. （2025）。通過基於 Ru 的卟啉共價有機框架促進異丙苯氫轉移，用於烯烴的串聯空氣環氧化。納米研究。 https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892

MOF研發應用的其他範例

用於理解金屬有機框架成核和生長的下一代計算和實驗工具

本文討論了目前研究 MOF 動力學的技術，以及改進的數據採集和多尺度方法如何推進可擴展的應用。原位 FTIR、拉曼光譜和 FBRM 是討論的方法之一。

Bhawnani， RR、Barreto， OM、 Podupu， PKR、Colón， Y.、Giri， G. 和 Singh， MR （2025）。用於理解金屬有機框架成核和生長的下一代計算和實驗工具。 ACS 材料快報，906-927。 https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02600

使用 MOF 和 Brønsted-Acid 串聯催化劑將葡萄糖一鍋轉換為 5-羥甲基糠醛

在配備加壓玻璃攪拌罐反應器的 EasyMax 合成工作站中，在不同溫度下攪拌下進行葡萄糖一鍋轉化為 HMF 的催化劑測試。

Lara‐Serrano， M.、Morales‐delaRosa， S.、Campos‐Martin， JM、Abdelkader‐Fernández， VK、Cunha‐Silva， L. 和 Balula， SS （2022）。使用 MOF 和 Brønsted 酸串聯催化劑將葡萄糖一鍋轉換為 5-羥甲基糠醛。先進的可持續系統， 6（5）。 https://doi.org/10.1002/adsu.202100444

由金屬有機框架催化的葡萄糖異構化為果糖

使用五種選定的金屬有機骨架（MOF）作為催化劑，並使用 γ-戊內酯和 10% H₂O 的混合物作為溶劑，研究了葡萄糖與果糖的異構化反應。催化劑的測試是在 EasyMax 合成工作站中進行的。

Lara-Serrano， M.、Morales-delaRosa， S.、Campos-Martin， JM、Abdelkader-Fernández， VK、Cunha-Silva， L. 和 Balula， SS （2021）。由金屬有機框架催化的葡萄糖異構化為果糖。可持續能源與燃料， 5（15）， 3847–3857。 https://doi.org/10.1039/d1se00771h

原位紅外監測，探測富馬酸鋯金屬有機骨架（MOF）中結構缺陷的形成

ReactIR 監測富馬酸鯤（Zr-fum） MOF 在 H₂O 和 DMF 基系統中的結晶過程。在基於 DMF 的系統中，觀察到酸調節劑（HCOOH）被消耗，而基於 H₂O 的系統則顯示並非如此。這一觀察結果有助於證實甲酸在DMF中合成的Zr-fum MOF 結構形成過程中的參與，以及溶劑的存在作為結構缺陷的根源。

任 J.、Musyoka， NM、 Langmi， HW、Walker， J.、Mathe， M. 和 Liao， S. （2018）。原位紅外監測，探測富馬酸鋯金屬有機骨架（MOF）中結構缺陷的形成。多面體， 153,205-212。 https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.07.026

用於研究 MOF 的技術