Hood, D.M., Johnson, R.A., Vinyard, D.J., Fronczek, F.R. y Stanley, G.G. (2023). Catálisis de hidroformilación de bifosfina y cobalto catiónico (II): estudios espectroscópicos y de reacción in situ. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715-19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
Al observar y rastrear los intermedios clave de cobalto in situ, las mediciones de ReactIR arrojan luz sobre la estructura, la actividad y la estabilidad del catalizador para las hidroformilaciones.
Los autores comentaron que un sistema catalizador catiónico de bisfosfina quelante Co(II), HCo(CO)ₓ(bisfosfina), x = 1–3, es muy eficaz para las reacciones de hidroformilación de alquenos ramificados internos. El catalizador es activo y estable a temperaturas y presiones que no son factibles con otros sistemas de catalizadores de cobalto como el HCo(CO)₄. Sin embargo, la investigación de otros grupos postuló que el verdadero catalizador en estos sistemas de catalizadores catiónicos de Co(II) bifosfina es en realidad HCo(CO)₄. La investigación presentada en este artículo utiliza una combinación de estudios espectroscópicos que incluyen FTIR in situ, RMN y EPR para mostrar que [HCo(CO)ₓ(bisfosfina)]⁺, x = 1–3, es el principal sistema catalizador de hidroformilación.
Los estudios FTIR in situ del sistema catalizador catiónico de cobalto (II) bifosfina se realizaron utilizando un sistema ReactIR equipado con una sonda ATR de silicio de alta presión. En un experimento de 101,5 horas con el precursor del catalizador Co(acac)(DPPBz) a menos de 30-54 bar 1:1 H₂/CO, se investigó el efecto de la variación de la temperatura. A temperatura ambiente, se observa una banda de Co-CO a 1937 cm⁻¹ del complejo de cobalto de 5 coordenadas 17e⁻ [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. A 120 °C, el precursor del catalizador reacciona con el H₂ y se observan varias bandas de carbonilo nuevas de 2088 a 1974 cm⁻¹, mientras que la banda de 1937 cm⁻¹ disminuye gradualmente con el tiempo. Los autores observaron que se observa una fuerte banda de carbonilo alrededor de 1888 cm⁻¹ durante la formación inicial de la mezcla catalizadora [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3. Afirman que esto podría surgir del anión [Co(CO)₄]⁻, lo que indicaría que el catalizador catiónico Co(II) se estaba descomponiendo en el anión HCo(CO)₄ y [Co(CO)₄]⁻. Los experimentos de ciclos de temperaturas mostraron que el enfriamiento de 120 a 140 °C a temperatura ambiente hace que la banda de 1888 cm⁻¹ reaparezca y luego el aumento de la temperatura a 120-140 °C hace que la banda de 1888 cm⁻¹ desaparezca. Un estudio de estabilidad mostró que a 120 °C y 53 bar (1:1 H₂/CO) la banda de 1888 cm⁻¹ desaparece por completo, y las bandas propuestas como debidas al sistema catalizador [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, permanecen igual. Además, las intensidades de la banda IR del IR no cambiaron, lo que indica que no hubo descomposición en metal cobalto.
Al final del experimento de 101 horas, el sistema se llevó a temperatura y presión ambiente y se observó nuevamente la banda fuerte de 1888 cm⁻¹ junto con una banda intensificada de 2086 cm⁻¹, que surge del complejo tricarbonilo 19e⁻, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. A continuación, esta solución se utilizó en una reacción de hidroformilación, produciendo los mismos resultados que se observan con un precursor catalizador fresco de Co(acac)(DPPBz).
Teniendo en cuenta la estabilidad demostrada del sistema catalizador mostrada por este experimento de temperatura extendida, los autores proponen que la banda de 1888 cm⁻¹ está asociada con la formación de un dímero de cobalto(I) con puente de CO dicotiónico [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ y no con el anión [Co(CO)₄]⁻. Si la banda de 1888 cm⁻¹ fue el resultado de la descomposición del precursor del catalizador en el anión HCo(CO)₄ y [Co(CO)₄]⁻, se esperaría ver la formación de cobalto metálico a partir de la descomposición posterior del HCo(CO)₄ y cambios significativos en las intensidades de la banda IR. Los cálculos de DFT realizados dieron como resultado el desarrollo de la estructura propuesta del dímero Co(I) dicacional, [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.
Además, los estudios de IR muestran que a medida que el precursor del catalizador reacciona con el H₂ para formar el catalizador, se forma simultáneamente la banda de 1888 cm⁻¹ debida al dímero. A las temperaturas más altas a las que se realiza la catálisis, el dímero es inestable y no es probable que sea una especie catalizadora activa.
Los autores concluyen que los extensos estudios de EPR, RMN in situ, FTIR in situ y reacción respaldan el sistema catalizador catiónico de Co(II) bisfosfina propuesto: HCo(CO)ₓ(bisfosfina), x = 1–3 y la consideración en profundidad de los factores electrónicos y la estructura explican la estabilidad y la excelente actividad para la hidroformilación.
