광촉매란 무엇입니까?

예트라, SR, 슈미트, N., &; 탐바르, 영국 (2022). 피리디늄 염을 사용한 촉매 광화학적 거울상 선택적 α-알킬화. 화학 과학, 14(3), 586–592. https://doi.org/10.1039/d2sc05654b

저자는 알킬 할로겐화물과 설포네이트가 에놀레이트의 거울상 선택적 α-알킬화를 위한 비대칭 촉매 작용에 사용되는 알킬화제로 자주 사용된다고 논평했습니다. 그들의 관심은 아미노산 유래 기질과 같은 재생 가능하고 지속 가능한 알킬화 시약 공급원을 사용하는 거울상 선택적 알킬화를 위한 광화학 공정을 개발하는 것이었습니다. 에놀레이트 알킬화에서 아미노산 유도체의 낮은 전자 수용 능력을 감안할 때 과제는 이러한 화합물을 활성화하는 수단을 개발하는 것이었습니다. 문헌의 이전 작업을 기반으로 저자는 피리디늄염이 거울상 선택적 α-알킬화에서 라디칼 전구체로 사용되는 것으로 알려져 있다는 점을 감안할 때 아미노산 유래 피리디늄 염을 알킬화제로 사용하는 것이 효과적일 것이라고 가정했습니다. 그들은 피리디늄 염이 촉매로 생성된 전자가 풍부한 키랄 에놀레이트 등가물과 기저 상태 복합체를 형성한다고 제안했습니다. 광범위한 일련의 실험에서 그들은 글리신의 2,2,2-트리플루오로에틸 에스테르에서 파생된 전자 결핍 카트리츠키 염이 키랄 아민 촉매, 2,6-루티딘 및 427nm 조사를 사용하는 조건에서 반응하여 원하는 α-알킬화 생성물을 제공한다는 것을 보여주었습니다.

추가 연구에 따르면 디메틸 아세트아미드와 같은 루이스 염기성 배지를 사용하면 수율이 향상되고(40%까지) 우수한 거울상 이성질체 과잉(ee. 92%)이 제공되었습니다. 또한 반응 성분의 기저 상태 착화를 개선하는 요오드화나트륨과 같은 첨가제를 사용하면 92% ee로 75%의 수율을 얻을 수 있었습니다. 심층적인 기계론적 연구를 통해 그들은 촉매 거울상 선택적 반응이 새장 내 라디칼 결합 메커니즘과 라디칼 사슬 메커니즘을 통해 동시에 진행될 수 있다고 가정했습니다. 연구원들은 계속해서 리그난 천연물 (-)-엔테로락톤 및 (-)-엔테로디올의 전체 합성에 공정을 사용하는 것을 포함하여 광촉매 반응 범위를 이해했습니다.

이들의 작업에서 주요 관찰은 반응 온도 제어의 중요성이었습니다. 실온에서 이러한 반응을 수행하는 것은 거울상 선택성에 부정적인 영향을 미쳤으며 92% ee를 유지하려면 4°C의 온도에서 반응을 실행해야 했습니다. 반응이 용기 근처의 광원으로 지속적으로 조사되었기 때문에 온도 제어가 어려웠습니다. 이러한 이유로 연구원들은 EasyMax 102 시스템을 사용했습니다. 피리디늄 염을 사용한 촉매 광화학 거울상 선택적 α-알킬화에 대한 Tambur 교수의 연구를 강조하는 기사(Synform, 2023/06, A100-A105)에서 그는 다음과 같이 말합니다. 이것은 프로젝트의 성공을 위한 가장 중요한 구매로 판명되었습니다. EasyMax는 광화학 반응에 사용된 적이 없지만 이 기기의 두 가지 주요 기능을 확인했습니다. 첫째, 일정한 낮은 반응 온도를 오랫동안 유지할 수 있습니다. 둘째, 기기에는 반응 챔버 (reaction chamber) 에 대한 명확한 창이 있으며, 이는 일반적으로 보는 데 사용됩니다.

반응에 영향을 미쳤지만 우리는 이것이 반응 온도에 영향을 주지 않고 제어된 거리에서 램프의 빛을 비출 수 있는 기회로 식별했습니다. 기쁘게도 EasyMax는 결과에 새로운 차원의 일관성을 제공했습니다."

Dagar, N., Singh, S. 및 Roy, SR (2022). 이중 광유도 리간드-금속 전하 전달 및 루이스산 촉매에서 세륨의 시너지 효과: 쿠마린의 디아스테레오선택적 알킬화. J. Org. 화학. 87(14), 8970–8982. https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00677

저자는 광촉매 공정을 활용하여 쿠마린 유도체의 C-4 알킬화를 위한 실용적이고 간단한 방법을 개발했다고 보고합니다. 이 새로운 방법은 광유도 리간드-금속 전하 이동(LMCT) 공정을 통해 알킬 라디칼을 생성하고 카르복실산을 알킬화 소스로 사용하는 루이스산 촉매를 통해 입체특이적 C-C 결합을 구축하여 쿠마린 3-카르복실레이트 알킬화에 영향을 미치기 위해 쉽게 구할 수 있는 세륨을 이중 역할로 사용합니다.

이 과정의 메커니즘을 이해하기 위해 광범위한 조사가 수행되었습니다. 예를 들어, 427nm 조사 하에서 CeCl3 및 tBuOK의 존재 하에서 에틸 3-쿠마린카르복실레이트와 라디칼 전구체로 피발산을 사용하여 수행한 반응은 원하는 생성물의 우수한 수율을 가져왔습니다. 라디칼 제거제인 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)의 존재 하에서 이와 동일한 반응을 수행했을 때 반응이 억제되어 반응이 라디칼 중간체를 통해 진행될 가능성이 있다는 제안을 뒷받침했습니다.  

UV-Vis 분광법은 제안된 광유도 리간드-금속 전하 이동(LMCT) 공정을 지원했습니다. 427cm⁻¹ 빛이 있는 상태에서 Ce(IV) Cl-알콕사이드복합체의 흡수 스펙트럼의 변화는 LCMT가 관여하여 CO₂를 제거하여 Ce(III) 및 알킬 라디칼을 생성할 수 있음을 나타냅니다. 제자리 FTIR 반응 진행 연구는 2344cm⁻¹ 에서 CO₂ 의 형성과 에놀레이트형 중간체에서 발생할 ^{가능성이 있는 1668cm⁻¹} 에서 새로운 C=C 밴드의 형성을 밝히고 추적했습니다. 세륨은 위에서 언급한 바와 같이 중간체와 복합체를 형성한 후 디아스테레오선택적 양성자화가 뒤따를 수 있어 생성물이 형성됩니다.