Katalizirane reakcije

Katalizirane reakcije obično se koriste za ubrzavanje brzine kojom se određena kemija odvija. U osnovi, djelovanje katalizatora je osigurati alternativni, niži energetski put za reakciju.  Da bi se to dogodilo, katalitička tvar stupa u interakciju s reaktantom i tvori intermedijarni spoj. Ovaj intermedijer je prolazan po tome što se nakon što se formira, raspada ostavljajući izvornu vrstu katalizatora nepromijenjenom. Reakcija ne utječe na katalizator što se tiče kemijske strukture ili mase po završetku reakcije.

Postoje dvije opće vrste kataliziranih reakcija:

• Heterogena katalizirana reakcija je kada katalizator i reaktant postoje u dvije različite faze, kao što je čvrsti katalizator s reaktantom u otopini.
• Homogena katalizirana reakcija je kada su katalizator i reaktant u istoj fazi, kao što je kada su katalizator i reaktanti otopljeni u istoj otopini.  

• Katalizatori stvaraju alternativni put za povećanje brzine i ishoda reakcije, stoga je važno temeljito razumijevanje kinetike reakcije. Ne samo da to pruža informacije o brzini reakcije, već pruža i uvid u mehanizam reakcije.
• Interakcija katalizatora s reaktantom također je zanimljiva. Katalizirane reakcije proizvode prolazne međuprodukte koji su ključni za katalitički proces, brzinu reakcije i krajnje proizvode.  Identificiranje intermedijera proizvedenih katalitičkim reakcijama kontinuirano je područje istraživanja, a korisni su alati koji daju uvid u prisutnost i strukturu intermedijera.
• Mjerenje učinka reakcijskih varijabli i uvjeta na katalitički proces važno je za optimizaciju reakcije. Koncentracije temperature, tlaka, reaktanta i katalizatora, kao i drugi kemijski i fizikalni parametri imaju dubok utjecaj na proizvode, prinos i nusproizvode proizvedene u katalitičkoj reakciji.
• Istraživanje aktivnosti i mjerenje produkata i nusproizvoda koje proizvode različiti katalizatori za određenu reakciju važno je kako bi se odabrala najbolja kombinacija katalizatora i reakcijskih uvjeta.
  
• Mjerenje i razumijevanje energije katalizirane reakcije važni su kako bi se osigurala sigurna reakcija i uspješno širenje.

• Istražiti homogene i heterogene katalizirane reakcije u stvarnim reakcijskim uvjetima, uključujući povišeni tlak i temperaturu.
• Otkrivanje i pomoć u identifikaciji ključnih kataliziranih reakcijskih međuproizvoda.
• Brzo pribavite podatke za određivanje kinetike reakcije, razumijevanje mehanizma reakcije i puta.
• Trenutačno pratite i mjerite proizvode i nusproizvode proizvedene katalitičkim reakcijama.
• Testirajte i razvijte idealne uvjete reakcije za optimizaciju prinosa krajnjeg proizvoda i minimiziranje nuspojava.
• Brzo odredite najbolji katalizator i uvjete za određenu reakciju.
• Uklonite vremenska kašnjenja koja proizlaze iz tradicionalne ekstrakcije uzoraka i izvanmrežnih analiza.
• Uklonite unošenje zraka, vlage ili uznemirujuće reakcije koje su posljedica ekstrakcije uzorka.
• Smanjite izloženost operatera otrovnim kemikalijama, potencijalno energetskim reakcijama ili opasnim reakcijskim uvjetima.

Prilagođeno uz dozvolu Tuba, R., Mika, L., Bodor, A. Pustai, Z., Toth, I. i Horvath, I., "Mehanizam hidroksimetoksikarbonilacije 1,3-butadiena, modificirane piridinom", Organometallics, 22, 2003, 1582-1584. Autorska prava (2018) Američko kemijsko društvo.

Koristeći ReactIR pod visokim tlakom, istraživači su istraživali hidrometoksikarbonilaciju 1,3-butadiena u metil-3-pentenoat.  U prisustvu piridina, poznato je da Co₂(CO)₈ katalizira ovu reakciju. U vrijeme istraživanja nisu identificirani intermedijeri, a jedan od ciljeva projekta bio je identificirati intermedijere.

U početku se kao otapalo upotrebljavao metanol, a 1,3-butadien je dodan u ravnotežnu smjesu Co₂(CO)₈ i [Co(MeOH)₆][Co-(CO)₄]₂ pod 75 bara ugljičnog monoksida na 100^°C.  Na temelju ReactIR profila, istraživači su identificirali intermedijar, η^3-C₄H₇Co(CO)_3,a nakon zagrijavanja reakcije nekoliko sati, metil-3-pentenoatni proizvod nastao je zajedno sa smjesom Co₂(CO)₈ i [Co(MeOH)₆][Co-(CO)₄]₂.

ReactIR je otkrio i pomogao u identifikaciji kobaltnih intermedijera i pružio dodatni uvid u katalitički mehanizam.

Kada je piridin korišten kao otapalo, intermedijarna vrsta [CoPy₆][Co(CO₄]₂ bila je jedina identificirana vrsta metala.  Nakon zagrijavanja smjese, kobalt-piridinski intermedijer je nestao, a prisutnost η^3-C₄H₇Co(CO)₃ i metil-3-pentenoatnog produkta uočena je u spektralnom profilu ReactIR.

Daljnjim miješanjem pod temperaturom, η^3-C₄H₇Co(CO)₃ intermedijer pretvara se u[CoPy₆][Co(CO₄]₂ i stvara se dodatni pentanoatni proizvod. Istraživači su izvijestili da je pretvorba^{η 3-C}₄H₇Co(CO)₃ u metil-3-pentenoat bila četiri puta brža kada se piridin koristio kao otapalo, u usporedbi s metanolom.

U ovom primjeru, ReactIR je bio koristan za otkrivanje kobalt-piridinskog intermedijera i pružio je informacije o katalitičkom mehanizmu. ReactIR je otkrio da je stopa pretvorbe bila mnogo brža kada se piridin koristio kao otapalo. To pokazuje upotrebu in situ FTIR-a u određivanju najbolje kombinacije katalizatora/otapala za optimizaciju katalitičke reakcije.

Rueping, M., Bootwicha, T., Sugiono, E., "Katalitičke asimetrične hidrogenacije kontinuiranog protoka: optimizacija reakcije pomoću FTIR linijske analize, Beilstein J. Org. Chem. (2012), 8, 300-307.

U ovom istraživanju znanstvenici su prvi put pokazali sposobnost kemije kontinuiranog protoka da izvede katalitičku asimetričnu reakciju hidrogenacije prijenosa.  Za praćenje stvaranja proizvoda korišten je ReactIR sustav opremljen posebno dizajniranom ATR protočnom ćelijom i spojen s mikroreaktorom. Budući da je jedan od ciljeva rada bio pronaći optimalan skup uvjeta za reakciju, ReactIR je pričvršćen na kraju reakcijskog toka.  

Njihovi početni napori usredotočili su se na asimetričnu hidrogenaciju benzoksazina u prisutnosti Hantzsch dihidropiridina kao izvora vodika i kiralnog katalizatora Brønstedove kiseline. IR pojasevi na 1479 cm-1 i 1495 cm-1 za benzoksazinski reaktant i dihidrobenzoksazinski proizvod korišteni su za potrebe praćenja

Mogućnost praćenja ovih pojaseva u stvarnom vremenu pomoću mrežnog FTIR-a pružila je sredstva pomoću kojih je postignuta optimizacija reakcije.

Među mnogim prednostima korištenja tehnologije kontinuiranog mikroprotoka za istraživanje reakcija je sposobnost brze promjene reakcijskih varijabli, kao što su koncentracija reaktanta i katalizatora, brzina protoka i temperatura, te uvid u učinak tih promjena na ishod reakcije.

U kataliziranoj asimetričnoj hidrogenaciji benzoksazina u dihidrobenzoksazin izvršeno je povećanje temperature reakcije s 5 ^°C na 60 ^°C.  Autori su izvijestili o postizanju 98% prinosa proizvoda izvođenjem reakcije na 60 ^°C pri brzini protoka od 0,1 ml i vremenu zadržavanja od 1 sata.

Koristeći informacije iz ovog početnog rada, znanstvenik je nastavio primjenjivati ovaj protokol katalitičke reakcije mikroprotoka na niz benzokzina, kinolina, kinoksalina i 3 H-indola.  Uvjeti reakcije za svaku od ovih serija su optimizirani.

Autori su zaključili navodeći: "Primjenom FTIR inline praćenja, parametri reakcije mogu se brzo pregledati u jednoj reakcijskoj postavci, a optimalni uvjeti reakcije mogu se dobiti mnogo brže u usporedbi s klasičnim slijedom provođenja reakcije nakon čega slijedi analiza."

Mali i lagani
Aerodinamični profil lako se uklapa u fizički ograničena područja kao što je digestor.

Praćenje reakcije u svim kemijskim uvjetima
Dostupne su opcije za šaržnu ili protočnu kemiju i razne uvjete uključujući reakcije povišenog tlaka/temperature i korozivne reagense.

Nije potreban tekući dušik
Infracrvena mjerenja mogu se vršiti kontinuirano i bez nadzora onoliko dugo koliko je potrebno za prilagodbu sinteze. 

Moćan softver
iC IR softver čini postavljanje i dobivanje reakcijskih profila jednostavnim i intuitivnim. Dostupan je softver za kinetičku analizu iC Kinetike i napretka reakcije koji koristi IR podatke za brz i jednostavan razvoj informacija o brzini reakcije.

U ovom webinaru, Huw ML Davies, profesor kemije na Sveučilištu Emory, raspravlja o infracrvenoj spektroskopiji s Fourierovom transformacijom (FTIR) kako bi razumio učinak katalizatora, supstrata i karbenoidnog prekursora na brzinu i učinkovitost reakcija kataliziranih rodijem. Razvijeni su optimizirani sustavi s opterećenjem supstrata do katalizatora većim od 1.000.000.

Ova prezentacija uključuje:

• Proučavanje donorskih/akceptorskih karbenoida koji su središnji međuprodukti iza kemije.
• Kako primijeniti kemiju karbenoida na sintezu farmaceutskih ciljeva.

• Optimizacija reakcije katalizatora
• Enzimska kataliza
• Praćenje reakcija hidrogenacije
• Mjerenje reakcija polimerizacije
• Visoko reaktivna kemija
• Reakcije sinteze

Steknite uvid u kinetiku, termodinamiku, katalitičke cikluse i mehanizme reakcija kako biste osigurali sigurne i učinkovite procese. S porastom upotrebe organometalne katalize i organokatalize u razvoju i proizvodnji lijekova i kemikalija, alati za razvoj i optimizaciju ovih reakcija u svim razmjerima su kritični.  Eksperimentalni podaci dobiveni PAT-om koji se koriste u suradnji s naprednim alatima za modeliranje Dynochem i Reaction Lab pružaju učinkovito sredstvo za stjecanje uvida u katalitičke reakcije. U procjeni kinetike tijekom razvoja katalitičkih reakcija, Reaction Lab istovremeno modelira učinak varijabli, uključujući temperaturu, tlak, opterećenje katalizatora, koncentracije reaktanta, proizvoda i nusproizvoda kako bi se osigurao najbolji skup reakcijskih uvjeta. Može se promatrati odgovor reakcije na specifične različite parametre i uvjete, te generirati površine odziva koje daju uvid u kompromise prinosa i nečistoće, kao i robusnost reakcije. Cijela katalitička reakcija može se modelirati ili se mogu procijeniti pojedinačni koraci u katalitičkom ciklusu kako bi se po potrebi dobili poboljšani modeli. Dynochem omogućuje povećanje katalitičkih reakcija modeliranjem učinka varijabli, uključujući temperaturu, tlak, brzinu miješanja i prijenos topline kako bi se brzo identificirali odgovarajući procesni uvjeti koji osiguravaju siguran rad i ispunjavaju ciljeve prinosa/nečistoća. Posebno važan u optimizaciji i povećanju katalitičkih reakcija koje su inherentno energijske ili koje se izvode u potencijalno opasnim uvjetima, Dynochem pomaže u upravljanju rizikom kroz razvoj modela površine odziva koji otkrivaju sigurne radne uvjete.

U nastavku je izbor publikacija vezanih uz industriju u kojima su uspješno istražene heterogene i homogene katalizirane reakcije:

• Wu, X., Ding, G., Lu, W., Yang, L., Wang, J., Zhang, Y., Xie, X., & Zhang, Z. (2021). Hidrosililacija terminalnih alkena s primarnim silanima katalizirana niklom putem aktivacije veze silicij-vodik. Organska pisma, 23(4), 1434–1439. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.1c00111
• Mao, H., Wang, H., Meng, T., Wang, C., Hu, X., Xiao, Z., & Liu, J. (2021). Učinkovit ekološki prihvatljiv katalizator CuFe2O4/SiO2 za oksidaciju vanilil bademe kiseline u vodi pod atmosferskim tlakom i studija mehanizma. Novi časopis za kemiju, 45(2), 982–992. https://doi.org/10.1039/d0nj04798h
• Baalbaki, HA, Roshandel, H., Hein, JE i Mehrkhodavandi, P. (2021). Pretvorba razrijeđenog CO2 u cikličke karbonate pri podatmosferskim tlakovima jednostavnim indijevim katalizatorom. Znanost i tehnologija katalize, 11(6), 2119–2129. https://doi.org/10.1039/d0cy02028a
• Ren, R., Huang, P., Zhao, W., Li, T., Liu, M., & Wu, Y. (2021). Novi trostruki organometalni Pd(ii)/Fe(iii)/Ru(iii) samosastavljajući monosloj: esencijalni ansambl sinergijski za poboljšanje katalitičke aktivnosti. RSC Advances, 11(3), 1250–1260. https://doi.org/10.1039/d0ra09347e
• An, Q., Wang, L., Bi, S., Zhao, W., Wei, D., Li, T., Liu, M., & Wu, Y. (2021). Sendvič strukturirani aril-diimin Pd (II)/Co (II) monosloj - Izrada, katalitička učinkovitost, sinergijski učinak i istraživanje mehanizama. Molekularna kataliza, 501, 111359. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2020.111359
• Gray, M., Hines, MT, Parsutkar, M. M., Wahlstrom, AJ, Brunelli, NA i RajanBabu, TV (2020). Mehanizam kobalt-katalizirane heterodimerizacije akrilata i 1,3-diena. Potencijalna uloga kationskih kobalt(I) intermedijera. ACS kataliza, 10(7), 4337–4348. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05455
• Kariofillis, SK, Shields, BJ, Tekle-Smith, MA, Zacuto, MJ i Doyle, AG (2020). Metilacija (hetero)arilnih klorida katalizirana niklom/fotoredoksom korištenjem trimetil-ortoformata kao izvora metilnih radikala. Časopis Američkog kemijskog društva, 142(16), 7683–7689. https://doi.org/10.1021/jacs.0c02805
• Verissimo Lobo, V. T., Pacheco Ortiz, R. W., Gonçalves, V. O. O., Cajaiba, J., & Kartnaller, V. (2020). Kinetičko modeliranje izomerizacije maleinske kiseline u fumarnu kiselinu katalizirano tioureom određeno oslabljenom infracrvenom spektroskopijom ukupne refleksije Fourierove transformacije. Istraživanje i razvoj organskih procesa, 24(6), 988–996. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.9b00487
• Deacy, A. C., Moreby, E., Phanopoulos, A. i Williams, C. K. (2020). Co(III)/alkalno-metalni (I) heterodinuklearni katalizatori za kopolimerizaciju CO2 i propilen oksida s otvaranjem prstena. Časopis Američkog kemijskog društva, 142(45), 19150–19160. https://doi.org/10.1021/jacs.0c07980
• Maier, TM, Gawron, M., Coburger, P., Bodensteiner, M., Wolf, R., van Leest, N. P., de Bruin, B., Demeshko, S., & Meyer, F. (2020). Anionski α-diiminski željezni kompleksi niske valencije: studije sinteze, karakterizacije i katalitičke hidroboracije. Anorganska kemija, 59(21), 16035–16052. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02606
• Dreimann, J. M., Kohls, E., Warmeling, H. F. W., Stein, M., Guo, L. F., Garland, M., Dinh, TN i Vorholt, AJ (2019). In situ infracrvena spektroskopija kao alat za praćenje molekularnog katalizatora za hidroformilaciju u kontinuiranim procesima. ACS kataliza, 9(5), 4308–4319. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b05066
• Andrea, KA i Kerton, FM (2019). Triarilboran katalizirano stvaranje cikličkih organskih karbonata i polikarbonata. ACS kataliza, 9(3), 1799–1809. https://doi.org/10.1021/acscatal.8b04282
• Dechert-Schmitt, AM, Garnsey, MR, Wisniewska, HM, Murray, JI, Lee, T., Kung, DW, Sach, N. i Blackmond, DG (2019). Visoko modularna sinteza 1,2-diketona putem višekomponentnih reakcija spajanja izocijanida kao ekvivalenta CO. ACS kataliza, 9(5), 4508–4515. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b00581
• Masson-Makdissi, J., Jang, Y. J., Prieto, L., Taylor, MS i Lautens, M. (2019). Tandemska izomerizacija – alilacija katalizirana rodijem: od dalil karbonata do α-kvartarnih aldehida. ACS kataliza, 9(12), 11808–11812. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04128
• Wei, B., Sharland, JC, Lin, P., Wilkerson-Hill, SM, Fullilove, FA, McKinnon, S., Blackmond, DG i Davies, HML (2019). In situ kinetičke studije Rh(II)-katalizirane asimetrične ciklopropanacije s malim opterećenjima katalizatora. ACS kataliza, 10(2), 1161–1170. https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04595