Question 1

In-situ spektroskopske studije hidroformilacijske katalize s ReactIR

Accepted Answer

Hood, DM, Johnson, RA, Vinyard, DJ, Fronczek, FR i Stanley, GG (2023). Kataliza hidroformilacije kationskog kobalta(II) bisfosfina: in situ spektroskopske i reakcijske studije. J. Am. Chem. Soc., 145(36), 19715–19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866

Promatranjem i praćenjem ključnih kobaltnih međuproizvoda in situ, ReactIR mjerenja bacaju svjetlo na strukturu, aktivnost i stabilnost katalizatora za hidroformilacije.

Autori su komentirali da je kationski Co(II) kelirajući sustav katalizatora bisfosfina, HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1–3, vrlo učinkovit za reakcije hidroformilacije unutarnjih razgranatih alkena. Katalizator je aktivan i stabilan na temperaturama i pritiscima koji nisu izvedivi s drugim sustavima katalizatora kobalta kao što je HCo(CO)₄. Međutim, istraživanja drugih skupina pretpostavila su da je pravi katalizator u ovim kationskim Co(II) bisfosfinskim katalizatorskim sustavima zapravo HCo(CO)₄. Istraživanje predstavljeno u ovom radu koristi kombinaciju spektroskopskih studija uključujući in-situ FTIR, NMR i EPR kako bi se pokazalo da je [HCo(CO)ₓ(bisfosfin)]⁺, x = 1–3, primarni sustav katalizatora hidroformilacije.

In situ FTIR studije kationskog kobalt(II) bisfosfinskog katalizatorskog sustava provedene su pomoću ReactIR sustava opremljenog visokotlačnom silicijskom ATR sondom. U 101,5-satnom eksperimentu s prekursorom katalizatora Co(acac)(DPPBz) ispod 30–54 bara 1:1 H₂/CO, istražen je učinak promjenjive temperature. Na sobnoj temperaturi, ko-CO pojas na 1937 cm⁻¹ opaža se iz kobaltnog 5-koordinatnog kompleksa, 17e⁻ kompleksa [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. Na 120 °C, prekursor katalizatora reagira s H₂ i uočava se niz novih karbonilnih vrpci od 2088. do 1974 cm⁻¹, dok se pojas 1937 cm⁻¹ postupno smanjuje tijekom vremena. Autori su primijetili da je jaka karbonilna traka oko 1888 cm⁻¹ uočena tijekom početnog formiranja [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, smjese katalizatora. Navode da bi to moglo nastati iz [Co(CO)₄]⁻ aniona, što bi upućivalo na to da se kationski Co(II) katalizator raspadao na HCo(CO)₄ i [Co(CO)₄]⁻ anion. Eksperimenti s temperaturnim ciklusima pokazali su da hlađenje sa 120 na 140 °C na sobnu temperaturu uzrokuje ponovno pojavljivanje pojasa od 1888 cm⁻¹, a zatim povećanje temperature natrag na 120–140 °C uzrokuje nestanak pojasa od 1888 cm⁻¹. Studija stabilnosti pokazala je da na 120 °C i 53 bara (1:1 H₂/CO) traka od 1888 cm⁻¹ potpuno nestaje, a trake za koje se predlaže da su posljedica [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1–3, sustav katalizatora ostaje isti. Nadalje, intenziteti IR pojasa IR bili su nepromijenjeni, što ukazuje na to da nema razgradnje metalnog kobalta.

Na kraju eksperimenta od 101 sata, sustav je doveden na temperaturu i tlak okoline i ponovno je uočena jaka traka od 1888 cm⁻¹ zajedno s pojačanim pojasom od 2086 cm⁻¹, koji proizlazi iz trikarbonilnog kompleksa 19e⁻, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Ova otopina je zatim korištena u reakciji hidroformilacije koja je dala iste rezultate kao i kod svježeg prekursora katalizatora Co(acac)(DPPBz).

Uzimajući u obzir dokazanu stabilnost katalizatorskog sustava koju je pokazao ovaj prošireni temperaturni eksperiment, autori predlažu da je pojas od 1888 cm⁻¹ povezan s formiranjem dikacijskog CO-premoštenog kobalt(I) dimera [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺, a ne [Co(CO)₄]⁻ aniona. Ako je pojas od 1888 cm⁻¹ rezultat raspada prekursora katalizatora na HCo(CO)₄ i [Co(CO)₄]⁻ anion, očekivalo bi se stvaranje metalnog kobalta daljnjom razgradnjom HCo(CO)₄ i značajnim promjenama u intenzitetu IR pojasa. Provedeni izračuni DFT-a rezultirali su razvojem predložene strukture dikacijskog Co(I) dimera, [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.

Nadalje, IR studije pokazuju da kako prekursor katalizatora reagira s H₂ da bi stvorio katalizator, pojas od 1888 cm⁻¹ zbog dimera formira se istovremeno. Na višim temperaturama na kojima se izvodi kataliza, dimer je nestabilan i vjerojatno neće biti aktivna vrsta katalizatora.

Autori zaključuju da opsežne EPR, in-situ NMR, in-situ FTIR i reakcijske studije podržavaju predloženi kationski Co(II) sustav katalizatora bisfosfina: HCo(CO)ₓ(bisfosfin), x = 1–3 i dubinsko razmatranje elektroničkih čimbenika i strukture objašnjavaju stabilnost i izvrsnu aktivnost hidroformilacije.

Question 2

ReactIR pruža mehanički uvid u oksidaciju aerobnog alkohola kataliziranu bakrom(I)

Accepted Answer

Lagerspets, E., Valbonetti, E., Eronen, A. i Repo, T. (2021). Novi katalitički pristup za aerobnu oksidaciju primarnih alkohola na bazi bakar(I)-tiofen karbaldimina. Molekularna kataliza, 509, 111637. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2021.111637

ReactIR pruža uvid u mehaničke razlike u oksidaciji alkohola i diola pomoću novog bakrenog(I) katalizatora.

Oksidacija alkohola u njihove aldehide obično se izvodi anorganskim oksidansima, međutim ova metoda može zahtijevati teške uvjete i može stvoriti značajan opasan otpad i nusproizvode. Stoga se ulažu značajni napori u razvoju kemije koja je benignija, jeftinija i bolja selektivnost. Korištenje katalizatora na bazi bakra s N-donorskim ligandima kao što su bipiridin ili fenantrolin zajedno sa stabilnim radikalom 2,2,6,6-tetrametilpiperdin-N-oksilom (TEMPO) i N-metilimidazolom (NMI) kao pomoćnom bazom aktivno je područje istraživačkog interesa za postizanje oksidacija na održiviji način. Idealno bi bilo razviti katalitički sustav za oksidaciju alkohola koji optimizira katalitičku aktivnost i kemoselektivnost, dok se zrak koristi kao oksidans na sobnoj temperaturi. Autori su razvili nove bakrene (I) katalizatore koji koriste tiofen s ligandima tipa karbaldimin koji ispunjavaju te ciljeve.

Na temelju zapažanja iz ranijih radova, sintetizirali su i testirali niz od šest tiofen karbaldimina kao potpornih liganda u katalizatorima na bazi bakra(I) na reakciji oksidacije benzilnog alkohola. Jedan bakreni katalizatorski sustav, koji koristi ligand 1-(tiofen-2-il)-N-(4-(trifluorometoksi)fenil)metaminin, dao je najveću aktivnost za oksidaciju benzil aldehida, što je posljedica povećane elektronegativnosti para-supstituirane trifluorometoksi skupine na fenilu. U optimiziranim uvjetima, reaktivnost katalizatora testirana je na seriji osam primarnih alkohola s π-aktiviranim supstratima koji su svi pretvoreni u odgovarajuće aldehide u iznimno visokim prinosima.

Kako bi se proširio opseg ove reakcije za različite supstrate, oksidacija niza diola poduzeta je ovim novim bakrenim sustavom katalizatora. U drugim bakrenim katalizatorskim i enzimskim katalizatorskim sustavima, pokazalo se da se stvaranje laktona iz diola odvija kroz laktol međuprodukt, dajući vrlo dobre prinose. Novi sustav bakra(I)-tiofen karbaldimina pokazao je drugačiju selektivnost, proizvodeći laktole kao glavni proizvod, a ne laktone. U slučaju diola, mjerenja ReactIR pokazala su da se reakcija ciklizacije koja stvara laktol odvijala brzo i da nije primijećena IR traka za aldehid, što je u oštroj suprotnosti s reakcijom benzilnog alkohola, pri čemu je odmah uočen istaknuti spektralni pojas na 1704 cm⁻¹, koji nastaje stvaranjem i nakupljanjem aldehida. Na temelju eksperimentalnih dokaza, autori su komentirali da se čini da je njihov novi bakreni sustav selektivan za oksidaciju primarnih alkohola u aldehide. Kada se laktol formira u reakciji ciklizacije, hidroksilne skupine pretvaraju se u sekundarni alkohol koji ne oksidira. Zanimljivo, i nasuprot tome, otkrili su da se za 1,4-butandiol stvaraju vrlo visoki prinosi termodinamički stabilnijeg laktona.

Ukratko, pokazalo se da je katalizator bakra(I)-tiofen karbaldimina učinkovit i selektivan za aerobnu oksidaciju alifatskih, alilnih i benzilnih primarnih alkohola u njihove odgovarajuće aldehide. Katalizator je također učinkovit za selektivnu oksidaciju brojnih diola u njihove laktole.