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Genaue und präzise pH-Messungen erfordern zuverlässige pH-Meter und Elektroden. Die Auswahl des richtigen Geräts und der korrekten Elektrode, die richtige Handhabung sowie eine regelmässige Wartung sind für optimale Resultate und eine verlängerte Lebensdauer des Geräts unverzichtbar. |
Ein Leitfaden zur Messung des pH-Werts
Dieser Leitfaden zur Theorie und Praxis der pH-Messung konzentriert sich auf eine verständliche und praktische Beschreibung der pH-Messung mit pH-Metern und pH-Elektroden - im Labor sowie im Feld. Er enthält viele Tipps und Tricks zu den wichtigsten Punkten und erläutert nach einer Beschreibung der Messung von Säuren und Basen auch die theoretischen Grundlagen. Ein weiterer Abschnitt widmet sich den unterschiedlichen zur Verfügung stehenden pH-Elektroden und den Kriterien für die Auswahl der richtigen Elektrode für eine bestimmte Probe.
Inhaltsverzeichnis:
- Einführung in die pH-Messung
- Auswahl und Behandlung der Elektrode
- Anleitung zur Suche und Beseitigung von Fehlern bei pH-Messungen
- Theoretische Grundlagen der pH-Messung
Vorschau auf den Leitfaden zur Theorie und Praxis der pH-Messung im Labor:
1. Einführung in die pH-Messung
Warum stufen wir eine alltägliche Flüssigkeit wie Essig als sauer ein? Der Grund hierfür liegt in dem Überschuss an Hydronium-Ionen (H3O+), die der Essig enthält. Dieser Hydroniumionen-Überschuss in der Lösung lässt ihn «sauer» werden. Auf der anderen Seite lässt ein Überschuss an Hydroxyl-Ionen (OH–) eine Lösung basisch oder alkalisch werden. In reinem Wasser werden die Hydroniumionen durch die Hydroxylionen neutralisiert und daher hat eine solche Lösung einen «neutralen» pH-Wert.
H3O+ + OH– ↔ 2 H2O
Bild 1. Durch die Reaktion einer Säure mit einer Lauge wird Wasser gebildet
Wenn die Moleküle einer Substanz durch Dissoziation Wasserstoffionen (Protonen) freisetzen, wird die Lösung sauer. Wir bezeichnen diese Substanz als Säure. Zu den bekanntesten Säuren gehören die Salzsäure, die Schwefelsäure und die Essigsäure (oder einfach Essig). Die folgende Abbildung zeigt die Dissoziation von Essig:
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO– + H3O+
Bild 2. Dissoziation von Essigsäure.
Säuren sind unterschiedlich stark. Die genaue Stärke einer Säure wird durch die Gesamtanzahl der Wasserstoffionen in der Lösung bestimmt. Dementsprechend ist der pH-Wert als der negative Logarithmus der Wasserstoffionen-Konzentration definiert. (Genauer gesagt wird er durch die Aktivität der Wasserstoffionen bestimmt. Nähere Informationen über die Wasserstoffionen-Aktivität finden Sie in Kapitel 4.2.)
pH = –log [H3O+]
Bild 3. Die Formel zur Berechnung des pH-Werts aus der Konzentration der Hydroniumionen.
Der quantitative Unterschied zwischen sauren und basischen Substanzen kann mit Hilfe von pH-Wert-Messungen bestimmt werden. In Bild 4 sind einige pH-Werte von alltäglichen Substanzen und Chemikalien als Beispiele aufgeführt:
... mehr erfahren Sie im Leitfaden zur Theorie und Praxis der pH-Messung im Labor ....
1.1. Sauer oder alkalisch?
1.2. Warum werden pH-Werte gemessen?
1.3. Die Werkzeuge der pH-Messung
a) Die pH-Elektrode
b) Referenzelektroden
c) Kombinierte Elektroden
1.4. Praktische Anleitung zur korrekten pH-Messung
a) Probenvorbereitung
b) Kalibrierung
c) pH-Elektrode
d) Erwartete Messgenauigkeit
1.5 Schrittweise Anleitung zur Durchführung von pH-Messungen
2. Auswahl und Behandlung der Elektrode
Um optimale pH-Messungen zu erhalten, muss zunächst für das pH-Meter bzw. pH-Wert Messgerät, eine geeignete Elektrode ausgewählt werden. Die folgenden Probeneigenschaften sind die wichtigsten Kriterien, die bei der Auswahl berücksichtigt werden müssen: chemische Zusammensetzung, Homogenität, Temperatur, pH-Bereich und Behältergrösse (Beschränkung bezüglich der Länge und des Durchmessers). Die Auswahl ist besonders wichtig bei nichtwässrigen Proben, proteinreichen Proben, viskosen Proben und bei Proben mit geringer Leitfähigkeit, da die Allzweck-Glaselektroden hierbei verschiedenen Fehlerquellen ausgesetzt sind.
Die Ansprechzeit und die Genauigkeit einer Elektrode hängen von einer Reihe von Faktoren ab. Messungen von Proben mit extremen pH-Werten und Temperaturen oder mit geringer Leitfähigkeit können länger dauern als Messungen von wässrigen Lösungen mit Raumtemperatur und einem neutralen pH-Wert.
Die Wichtigkeit der Probenunterschiede wird im nächsten Abschnitt anhand der Merkmale der verschiedenen Elektroden erläutert. In diesem Kapitel werden wiederum hauptsächlich kombinierte pH-Elektroden behandelt.
a) Keramikdiaphragma
Die Öffnung an der Referenzkomponente einer pH-Elektrode, über welche der Referenzteil Kontakt mit der Probe hat, wurde auf unterschiedliche Weise realisiert. Diese verschiedenen Varianten sind das Ergebnis der unterschiedlichen Anforderungen, die im Laufe der Zeit auf Grund der Verschiedenartigkeit der Proben an die Elektroden gestellt wurden.
Das Keramikdiaphragma ist die «Standardverbindung» und gleichzeitig auch die einfachste Verbindung ist. Es besteht aus einem porösen Keramikteil, welches in den Glasschaft der Elektrode eingesetzt ist. Dieses poröse Keramikmaterial ermöglicht es, dass der Elektrolyt langsam aus der Elektrode herausfliessen kann ohne dabei jedoch völlig ungehindert ausströmen zu können.
Diese Art der Verbindung eignet sich besonders für Standardmessungen in wässrigen Lösungen. Ein gutes Beispiel hierfür ist die Elektrode InLab®Routine Pro von METTLER TOLEDO. In Bild 14 ist das Prinzip dieser Verbindung schematisch dargestellt.
.. mehr erfahren Sie im Leitfaden zur Theorie und Praxis der pH-Messung im Labor ....
2.1. Verschiedene Arten von Verbindungen
a) Keramikdiaphragmen
b) Schliffdiaphragmen / Mattglasverbindung
c) Offene Verbindung / Lochdiaphragmen
2.2. Bezugssysteme und -elektrolyte
2.3. Membranglastypen und Membranformen
2.4. pH-Elektroden für spezielle Anwendungen
Einfache Proben
Komplexe Proben oder Proben unbekannter Zusammensetzung
Emulsionen
Halbfeste oder feste Proben
Oberflächen und sehr kleine Proben
Kleine Proben und schwierige Probenbehälter
Hoher Probendurchsatz oder sehr viskose Proben)
2.5. Pflege der Elektrode
2.6. Lagerung und Aufbewahrung der Elektroden
Kurzzeitige Lagerung
Langzeitlagerung
Temperatursensoren
2.7. Reinigung der Elektroden
Verstopfung durch Silbersulfid (Ag2S)
Verstopfung durch Silberchlorid (AgCl)
Verstopfung durch Proteine
Andere Verstopfungen des Diaphragmas
2.8. Regeneration und Lebensdauer der Elektrode
2.9. Intelligentes Sensormanagement (ISM
2.10. Zusätzliche Informationen
3. Anleitung zur Suche und Beseitigung von Fehlern bei pH-Messungen
Probleme bei pH-Messungen können auf unterschiedliche Fehlerquellen zurückzuführen sein: auf das Messgerät, das Kabel und die Elektrode bis hin zu Pufferlösungen, der Messtemperatur und der Probe (Applikation). Dabei sollte besonderes auf die Symptome des Problems geachtet werden, da über diese die Ursache des Fehlers festgestellt werden kann. Die folgende Tabelle gibt einen Überblick über die Symptome und Ursachen:
Abgelesene Werte zu hoch/zu niedrig oder Werte liegen ausserhalb des Anzeigebereichs «---»
- Messgerät, Kabel, Elektrode, Kalibrierverfahren und Probentemperatur überprüfen
Wert ändert sich nicht
- Messgerät, Kabel und Elektrode überprüfen
Lange Ansprechzeit
- Elektrode und Probe/Anwendung überprüfen
Grosser Offset (Verschiebung) nach Kalibrierung
- Elektrode, Pufferlösungen und Kalibrierverfahren überprüfen
Geringe Steilheit nach Kalibrierung
- Elektrode, Pufferlösungen und Kalibrierverfahren überprüfen
Kalibrierfehler
- Messgerät, Kabel, Elektrode, Pufferlösungen und Kalibrierverfahren überprüfen
Messwerte driften
- Elektrode und Probe/Anwendung überprüfen
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3.1. Messgerät und Kabel überprüfen
3.2. Probentemperator und Anwendung überprüfen
3.3. Puffer und Kalibrierverfahren überprüfen
Tipps für die Verwendung von Puffern
3.4. Elektrode überprüfen
4. Theoretische Grundlagen der pH-Messung
In den vorausgegangenen Kapiteln wurden die praktischen Gesichtspunkte der pH-Messung behandelt. In diesem Kapitel werden vor allem die theoretischen Grundlagen der pH-Messung erläutert. Dies richtet sich an Leser, die
ein gründlicheres Wissen über die Theorie der pH-Werte erwerben möchten.
Im Folgenden wird zunächst die grundlegende Theorie des pH-Werts entwickelt, danach werden die theoretischen Grundlagen der Sensoren erläutert und schliesslich noch einige spezielle Themen behandelt.
4.1. Definition des pH-Werts
Nach Sørenson ist der pH als negativer Logarithmus der Konzentration der H3O+-Ionen definiert:
pH = –log [H3O+]
Die Gleichung zeigt: wenn sich die Konzentration der H3O+-Ionen um eine Zehnerpotenz ändert, ändert sich der pH-Wert um eine Einheit. Das macht besonders deutlich, wie wichtig es ist, auch kleine Änderungen des pH-Werts einer Probe zu messen.
In der pH-Theorie wird im Zusammenhang mit pH-Werten oft von H+-Ionen gesprochen, doch korrekterweise muss man diese als Hydroniumionen (oder nach der offiziellen Bezeichnung gemäss IUPAC als Oxoniumionen) bezeichnen (H3O+):
H+ + H2O ↔ H3O+
Nicht nur Säuren und Basen dissoziieren, um Hydroniumionen oder Hydroxidionen zu bilden. Auch reines Wasser spaltet sich auf und bildet Hydronium- und Hydroxidionen:
2 H2O ↔ H3O+ + OH–
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4.1. Definition des pH-Werts
4.2. Korrelation von Konzentration und Aktivität
4.3. Pufferlösungen
Pufferkapazität (ß)
Verdünnungswert (ΔpH)
Temperatureffekt (ΔpH/ΔT)
4.4. Die Messkette in der pH-Messanordnung
pH-Elektrode
Referenzelektrode
4.5. Kalibrierung/Einstellung der pH-Messanordnung
4.6. Der Einfluss der Temperatur auf pH-Messungen
Temperaturabhängigkeit der Elektrode
Temperaturabhängigkeit der gemessenen Probe
4.7. Phänomene bei speziellen Messlösungen
Alkalifehler
Säurefehler
Reaktionen mit dem Referenzelektrolyt
Organische Probenmedien
