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Thermische Analyse der Polymer-Kristallisation

Prinzipien und Techniken für die genaue Charakterisierung von Polymeren

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Was ist kristallisation?

Polymer-Kristallisation

Die Kristallisation von Polymeren ist ein komplexer Prozess, der entweder bei der Erstarrung eines Polymers aus der Schmelze oder bei der Erwärmung über die Glasübergangstemperatur (Tg) stattfindet. Während dieses Prozesses ordnen sich die Polymermoleküle zu einem regelmäßigen, sich wiederholenden Muster an, das als Kristallstruktur bekannt ist. Diese Struktur ist hochgradig geordnet und verleiht dem Polymer verbesserte mechanische Eigenschaften wie höhere Festigkeit und Steifigkeit.

Es gibt mehrere Faktoren, die die Kristallisation von Polymeren beeinflussen können, darunter das Molekulargewicht des Polymers, die chemische Struktur, die Verarbeitungsbedingungen und das Vorhandensein von Zusatzstoffen.

Die thermische Analyse ist eine nützliche Technik, die zum Verständnis des Kristallisationsverhaltens von Polymeren beitragen kann. Sie kann einen Einblick in die Eigenschaften des fertigen Polymers sowie detaillierte Informationen über die physikalischen und chemischen Prozesse liefern, die die Kristallisation vorantreiben.

Die Kristallisation von Polymeren, aber auch von anderen Materialien, findet zwischen dem Glasübergang (Tg) und der Schmelztemperatur (Tm) statt. In diesem Temperaturbereich gibt es genügend molekulare Bewegung, damit sich kristalline Domänen bilden können. Dieser Prozess kann während des Erhitzens (Kaltkristallisation) oder während des Abkühlens aus der Schmelze stattfinden. Die Größe, die Form und der Prozentsatz der Kristalle hängen von der Erwärmung und Abkühlung des Materials ab.

Zur Bestimmung der Kristallisation von Materialien können verschiedene Techniken eingesetzt werden, darunter die dynamische differenzkalorimetrie (DSC), die thermomechanische analyse (TMA), die dynamische mechanische analyse (DMA), die flash differenzkalorimetrie (FDSC) und die heiztischmikroskopie (TOA).

Kristall-Strukturen

Polymer-Kristallisation

Polymer-Kristallisation

Ein Molekül, Material oder Biomolekül (wie z.B. ein Protein) kann in drei verschiedenen Zuständen existieren, wie in der Abbildung oben dargestellt:

  • Amorph: keine geordnete Struktur
  • Halbkristallin: kleine oder große kristalline Domänen, die durch amorphe Abschnitte verbunden sind
  • Kristallin: ein vollständig kristallines Material

Polymere Materialien fallen in zwei dieser Kategorien: amorph oder teilkristallin. Aufgrund der molekularen Mobilität, die ein Polymer benötigt, um diesen Zustand zu erreichen, ist es unmöglich, ein Polymer zu haben, das 100% kristallin ist.

Erfahren Sie mehr darüber, wie die thermische Analyse zur Charakterisierung von Polymeren eingesetzt wird.

Wenn Sie sich für die Kristallisation und Ausfällung aus einer Lösung interessieren, haben wir ebenfalls viele Anwendungen für Sie,

Kristallisation durch DSC

Die dynamische differenzkalorimetrie (DSC) ist eine leistungsstarke Messtechnik, die in vielen analytischen Labors sowohl für die Qualitätskontrolle als auch für die Forschung und Entwicklung eingesetzt wird. Sie misst den Wärmefluss, der in einer Probe entsteht, wenn diese entweder erhitzt, abgekühlt oder isotherm auf einer konstanten Temperatur gehalten wird.

Die DSC kann die Kristallisation eines Polymers sowohl während der Erhitzung als auch während der Abkühlung messen und die Auswirkungen unterschiedlicher Abkühlungsraten auf die Kristallisation untersuchen.

In diesem Beispiel durchläuft Polyethylenterephthalat (PET) einen Erhitzungs-Abkühlungs-Erwärmungszyklus. Während der ersten Erhitzung kristallisiert das Polymer vor dem Schmelzen, was darauf hindeutet, dass es sich um ein überwiegend amorphes Material handelt. Sobald sich das PET in der Schmelze befindet, wird es abgekühlt und die Kristallisation erfolgt erneut bei einer etwas höheren Temperatur. Beim zweiten Aufheizen gibt es keine Kristallisationsspitze, da das PET während des Abkühlzyklus seine maximale Kristallinität erreicht hat.

Sehen Sie sich das vollständige Webinar über die Kristallisation von Polymeren an:

Erhitzen und Kühlen von PET mittels DSC
Erhitzen und Kühlen von PET mittels DSC

Kristallisation durch TMA

Die thermomechanische analyse (TMA) misst die Dimensionsänderungen in einem Material. Die TMA liefert charakteristische Informationen über zahlreiche Arten von Proben, zum Beispiel sehr dünne Schichten, große Probenzylinder, feine Fasern, Filme, Platten, weiche oder harte Polymere und Einkristalle.

Da sich die Dichte von Materialien während der Kristallisation ändert, ist die TMA ein nützliches Instrument zur Bestimmung des Kristallisationsverhaltens von Polymeren. Nehmen wir einmal PET als Beispiel. Wenn PET erhitzt wird, durchläuft es seinen Glasübergang (Tg) bei etwa 80 °C und dehnt sich aus. Dann beginnt das Polymer zu schrumpfen (110 °C), dies ist der Beginn der Kristallisation. Bei Polymeren bewirkt die Kristallisation eine Schrumpfung des Materials und die Polymerketten ordnen sich in geordneten kristallinen Domänen an.

Charakterisierung von PET durch TMA
Charakterisierung von PET durch TMA

Kristallisation durch DMA

Die dynamisch mechanische analyse (DMA) ist eine wichtige Technik zur Messung der mechanischen und viskoelastischen Eigenschaften von Materialien wie Thermoplasten, Duroplasten, Elastomeren, Keramiken und Metallen. Die DMA misst den Modul in Abhängigkeit von der Zeit oder der Temperatur und liefert Informationen über Phasenübergänge.

Wieder einmal können wir PET als Modellsystem betrachten. Es ist zu erkennen, dass sich mit der Temperatur auch der Modulus ändert. Die Kristallisation von PET wird durch einen Anstieg des Moduls bei 110 °C angezeigt, da sich die Polymerketten zu einer geordneteren Kristallstruktur anordnen.

Charakterisierung von PET durch DMA
Charakterisierung von PET durch DMA

Kristallisation durch heiztischmikroskopie

Die heiztischmikroskopie ist eine weit verbreitete Methode zur visuellen Untersuchung aller Arten von thermischen Übergängen, wenn die Probe erhitzt oder abgekühlt wird.

Die Beobachtung Ihrer Probe unter dem Mikroskop, während sie erhitzt oder abgekühlt wird, kann ein wertvolles Hilfsmittel sein, um die Ergebnisse auszuwerten und zu verstehen, was in Ihrer Probe tatsächlich vor sich geht.

30 °C Feste Kristalle
30 °C Feste Kristalle
89 °C Während des Schmelzens
89 °C Während des Schmelzens
95 °C Fast geschmolzen
95 °C Fast geschmolzen
104 °C Kristallisation und Verdampfung
104 °C Kristallisation und Verdampfung
120 °C Kristallisation fast abgeschlossen
120 °C Kristallisation fast abgeschlossen
185 °C Beginn des Schmelzens des Anhydrids
185 °C Beginn des Schmelzens des Anhydrids

Kristallisation durch Flash DSC

Die Flash DSC revolutioniert die Rapid-Scanning-DSC. Das Gerät kann Reorganisationsprozesse analysieren, die bisher nicht messbar waren. Die Heiz- und Kühlraten decken jetzt einen Bereich von mehr als 7 Dekaden ab, so dass der Einfluss dieser Raten untersucht werden kann.

Die ultrahohen Heiz- und Kühlraten verleihen der Untersuchung von thermisch induzierten physikalischen Übergängen und chemischen Prozessen eine neue Dimension, zum Beispiel der Kristallisation und Reorganisation von Polymeren, Metallen und anderen Materialien.

Das obige Beispiel zeigt die Auswirkungen unterschiedlicher Heizraten auf die Kristallisation und Reorganisation von Polypropylen. Mit einer Flash DSC können die Verarbeitungsbedingungen in Echtzeit nachgeahmt werden.

Einfluss der Heizrate
Einfluss der Heizrate

Kristallisationsenthalpien für gängige Polymere

Verschiedene Polymere haben ein unterschiedliches Kristallisationsverhalten und unterschiedliche Kristallisationsenthalpien. Eine in die STARe Software integrierte Liste mit den Kristallisationsenthalpien gängiger Polymere erleichtert den Vergleich und die Identifizierung Ihrer Proben. Diese Art von benutzerfreundlichen Informationen ist von unschätzbarem Wert bei der Bestimmung der Kristallisation Ihrer Materialien.

Tipps und Hinweise

Für die Bestimmung der Kristallisation ist die Messung qualitativ hochwertiger thermischer Analyse-Daten eine anspruchsvolle Aufgabe. Dennoch lassen sich diese gängigen und nützlichen Techniken mit einfacher Probenvorbereitung, relativ kurzer Messzeit, guter Genauigkeit und einfacher Auswertung mit kommerzieller Software nutzen.

Ratschläge zur Erzielung der bestmöglichen Messdaten:

  • Stabilisieren Sie das Gerät vor der Messung.
  • Überprüfen Sie die Reproduzierbarkeit durch wiederholte Messungen.
  • Die Durchschnittsbildung verschiedener Messungen verbessert die Genauigkeit.
  • Platzieren Sie die sauberen Tiegel genau auf dem Sensor.
  • Empfehlung für die Probengröße:
    • DSC: 10 bis 20 mg
    • TMA: < 10 mm

FAQ

Was ist die Polymerkristallisation?

Die Kristallisation von Polymeren ist der Prozess, bei dem sich Polymermoleküle in ein regelmäßiges, sich wiederholendes Muster organisieren, das als Kristallstruktur bekannt ist, wenn sie aus einem flüssigen oder halbflüssigen Zustand erstarren.

 

Wie wirken sich die Verarbeitungsbedingungen auf die Kristallisation von Polymeren aus?

Die Verarbeitungsbedingungen wie Temperatur, Druck und Abkühlungsgeschwindigkeit können sich alle darauf auswirken, wie sich die Polymermoleküle bei der Verfestigung organisieren. So kann beispielsweise eine schnelle Abkühlung oft die Bildung von Kristallen verhindern, während eine langsame Abkühlung das Kristallwachstum fördern kann.

 

Welche Faktoren können die Kristallisation von Polymeren beeinflussen?

Mehrere Faktoren können die Kristallisation von Polymeren beeinflussen, darunter das Molekulargewicht des Polymers, die chemische Struktur, das Vorhandensein von Zusatzstoffen und die Verarbeitungsbedingungen.

 

Warum ist Polymerkristallisation wichtig?

Die Kristallisation von Polymeren ist wichtig, weil sie die Eigenschaften und die Leistung von Polymeren erheblich beeinflussen kann. Wenn Forscher verstehen, wie und warum Polymere kristallisieren, können sie neue Materialien mit verbesserten Eigenschaften und Leistungen entwickeln.

 

Was sind Nukleierungsmittel, und wie beeinflussen sie die Kristallisation von Polymeren?

Nukleierungsmittel sind Zusatzstoffe, die die Kristallbildung in Polymeren fördern können. Indem sie den Polymermolekülen eine Oberfläche bieten, um die sie sich organisieren können, können Nukleierungsmittel den Kristallisationsprozess beschleunigen und die Bildung kleinerer, einheitlicherer Kristalle fördern.

 

Was ist die Bedeutung der Polymerkristallisation?

Die Kristallisation von Polymeren beeinflusst die physikalischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften des Polymermaterials. Der Grad der Kristallisation sowie die Größe und Form der Kristalle können sich auf die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Materials sowie auf seine Transparenz und elektrische Leitfähigkeit auswirken.

 

Welche Techniken der thermischen Analyse können zur Bestimmung der Kristallisation verwendet werden?

Je nach der zu untersuchenden Materialeigenschaft kann die Kristallisation durch eine Vielzahl thermischer Analyseverfahren bestimmt werden. Die am häufigsten verwendeten Techniken sind die dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), die thermomechanische Analyse (TMA), die dynamische mechanische Analyse (DMA), die Heiztischmikroskopie und die flash DSC.

 

Wie kann die dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) zur Untersuchung der Kristallisation von Polymeren verwendet werden?

Die DSC kann zur Messung des mit der Kristallisation von Polymeren verbundenen Wärmeflusses verwendet werden. Durch Erhitzen oder Abkühlen einer Polymerprobe mit einer kontrollierten Rate können die Kristallisations- und Schmelztemperaturen und -enthalpien bestimmt werden.

 

Welche Bedeutung hat die mit der DSC gemessene Schmelztemperatur?

Die mittels DSC gemessene Schmelztemperatur ist ein wichtiger Parameter zur Charakterisierung des Kristallinitätsgrads eines Polymermaterials.

 

Welchen Einfluss hat die Abkühlungsgeschwindigkeit auf die Kristallisation von Polymeren?

Die Abkühlgeschwindigkeit kann den Grad der Kristallinität sowie die Kristallgröße und -form eines Polymermaterials beeinflussen. Eine schnellere Abkühlgeschwindigkeit kann zu einem höheren Kristallinitätsgrad, einer kleineren Kristallgröße und einer homogeneren Kristallverteilung führen.

 

Wie wird die Heiztischmikroskopie zur Charakterisierung der kristallisation von Polymeren eingesetzt?

Die Heiztischmikroskopie ist eine leistungsstarke Methode, die häufig zur visuellen Untersuchung physikalischer Übergänge eingesetzt wird. Mit ihr können Sie beobachten, wann ein Polymer zu kristallisieren beginnt und welche Form die Kristalle haben.

 

Wie wird die Flash DSC zur Untersuchung des Kristallisationsverhaltens von Polymeren eingesetzt?

Die Flash DSC verwendet ultrahohe Heiz- und Kühlraten, um Reorganisationsprozesse von Polymeren zu untersuchen. Sie kann zur Nachahmung von Prozessbedingungen verwendet werden, um die endgültigen Eigenschaften eines Materials zu charakterisieren.

 

Wie kann die thermomechanische Analyse (TMA) zur Untersuchung der kristallisation von Polymeren eingesetzt werden?

Die TMA misst die Dimensionsänderungen einer Probe, während sie einem kontrollierten Temperaturprogramm unterzogen wird. Während der Kristallisation eines Polymers ändert sich die Länge, die Dicke und das Volumen der Probe aufgrund der Neuanordnung der Polymerketten, die eine geordnetere kristalline Struktur bilden.

 

Wie kann die dynamisch mechanische Analyse (DMA) zur Untersuchung der Kristallisation von Polymeren eingesetzt werden?

Mit der DMA können Sie die Veränderungen der mechanischen Eigenschaften einer Polymerprobe während der Kristallisation messen. Diese Technik kann Informationen über die Kinetik und den Grad der Kristallinität der Probe liefern.

 

Welchen Einfluss hat die thermische Vorgeschichte auf die Kristallisation von Polymeren?

Die thermische Vorgeschichte eines Polymers, einschließlich seiner Verarbeitung und thermischen Behandlung, kann den Grad der Kristallinität sowie die Kristallgröße und -form beeinflussen. Thermische Analysen können zur Untersuchung dieser Effekte eingesetzt werden.

 

Applikationen

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