Espectroscopia ATR-FTIR

A Espectroscopia FTIR utiliza a Reflectância Total Atenuada (ATR) como método de amostragem para obter informações estruturais e de composição de uma amostra. A ATR é uma das tecnologias de amostragem mais utilizadas para a espectroscopia FTIR. A razão para a sua utilização generalizada é que permite a análise limpa de amostras sólidas e líquidas, simplificando a medição de praticamente todas as substâncias.

Em comparação com a transmissão, o outro método de amostragem amplamente utilizado, a trajetória de medição é independente da espessura da amostra. A ATR é um método interno baseado em reflexões, e a trajetória da amostra depende da profundidade de penetração da energia infravermelha na amostra. Uma amostra sólida pode ter 100 mícrons de espessura ou 100 mm de espessura e o espectro de infravermelho gravado terá basicamente a mesma aparência. Se uma amostra de fluido ou pasta fluida estiver em contato com a superfície de ATR, o espectro infravermelho da porção líquida será registrado. É este último fenômeno que torna a Reflectância Total Atenuada (ATR) tão poderosa para o monitoramento de reação química.

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Por conseguir medir espectros sem a necessidade de qualquer preparação ou diluição de amostras, a ATR encontrou aplicabilidade na análise de materiais sólidos e líquidos. Uma das primeiras utilizações da ATR foi obter os espectros infravermelhos de amostras e filmes de polímeros. Há cerca de 25 anos, o cristal de ATR [1] foi inventado, o que expandiu o uso de ATR para muitas novas aplicações, incluindo o monitoramento de reação química.

[1] Milosevic, M. Sting, D., Rein, A., “Diamond Composite Sensor for ATR Spectroscopy”, Spectroscopy, 1995, 10, 44-49

Na Reflectância Total Atenuada (ATR), a energia da luz passa através de um material óptico (ou seja, o sensor ATR) que tem duas características principais:

1. Ele deve ser opticamente transparente à frequência da energia, de modo que o material do sensor absorva pouca ou nenhuma radiação.
   
2. O material do sensor ATR tem um índice de refração superior ao dos meios circundantes, de modo que a ATR funcione como um guia de ondas, refletindo internamente a energia da luz.

Dependendo do material óptico selecionado e da forma como o sensor é fabricado, o número de reflexos ou nós pode ser cuidadosamente controlado. A trajetória efetiva do sensor ATR é definida pelo número de reflexos internos multiplicado pela profundidade de penetração da onda evanescente. Em cada nó, uma onda permanente de energia emana na superfície.

Esta energia é evanescente, uma vez que diminui em intensidade como uma função da distância em relação à superfície do sensor. Qualquer substância em contato direto com o sensor é, portanto, interrogada pela energia.

A profundidade de penetração depende também do comprimento de onda específico da energia; portanto, ao examinar uma amostra com radiação modulada para obter um espectro, a posição dos picos será semelhante à de um espectro de transmissão/absorbância, no entanto, a intensidade das bandas individuais variará em relação ao espectro de transmissão/absorbância. 

Espectroscopia de IV de ATR: ideal para substâncias puras ou opticamente densas
a Reflectância Total Atenuada (ATR) utiliza um material de sensor óptico com um índice de refracção suficientemente elevado para permitir a reflexão interna no sensor. Dependendo do material óptico selecionado e de como o sensor é fabricado, o número de reflexões ou nós pode ser cuidadosamente controlado e trajetórias eficazes bem compatíveis com amostras opticamente densas são alcançadas. Qualquer substância em contato direto com o sensor é interrogada pela energia. A intensidade do espectro FTIR depende fundamentalmente do número de reflexões, da profundidade de penetração da onda evanescente na amostra, do número de moléculas de interesse na amostra e da respectiva absortividade.

Ao contrário da técnica de transmissão em que a luz deve atravessar a amostra, na ATR-FTIR, a espessura da amostra não é relevante. Uma amostra líquida ou sólida pode ter 10 mícrons de espessura ou 10 cm de espessura e, em qualquer caso, um espectro FTIR útil pode ser adquirido. Isto torna o ATR ideal para estudar uma ampla gama de reações químicas, uma vez que não é necessária qualquer preparação ou diluição de amostras para obter espectros úteis. Além disso, estão disponíveis sensores ATR resistentes à abrasão e que podem suportar condições de reação rigorosas associadas a muitos produtos químicos.

Em Contraposição, a Espectroscopia IV de Transmissão – Normalmente Requer a Preparação de Amostras para Obter um Espectro Útil
Para obter um espectro de transmissão de um líquido, a amostra é incluída em uma célula com janelas transparentes de infravermelho e a energia deve atravessar a amostra. A intensidade do espectro está relacionada à trajetória da célula e à solução analisada. Se a trajetória da amostra for muito longa e/ou a amostra contiver moléculas de solvente ou soluto que sejam altamente absorvidas por infravermelhos ou muito dispersantes, pouca ou nenhuma energia alcançará o detector de infravermelhos. Isto torna a análise da maioria das reações químicas difícil ou impossível no modo de transmissão. Nos casos em que a trajetória certa é combinada com o analito, o espectro de transmissão é adquirido. Como células com trajetória longa podem ser construídas, a espectroscopia IR de transmissão pode ser útil para identificar e rastrear espécies organometálicas de baixa concentração em reações homogêneas de catálise. Para adquirir o espectro IV da maioria dos sólidos, é necessário diluir a amostra por mulling em óleo de nujol, pressionando um sedimento de brometo de potássio, ou preparando uma fatia ultrafina de material. 

A metodologia de Reflectância Total Atenuada é um complemento ideal para a Espectroscopia FTIR para análise in situ em tempo real e monitoramento de reações químicas. As misturas de reação são densas, de modo típico e óptico, para a radiação de infravermelho médio. A profundidade restrita de penetração da energia infravermelha na solução de reação que está em contato com o sensor ATR permite o registro de espectros FTIR de alta qualidade.

Um sensor ATR-FTIR fabricado com material apropriado, que é montado na extremidade de uma sonda tubular ou como parte da célula de fluxo, permite analisar as reações, seja no modo de fluxo contínuo ou em lote, respectivamente. Os sensores ATR-FTIR adequados para analisar reações químicas devem ter o índice de refração necessário para permitir a reflexão interna, mas também devem funcionar em ambientes químicos rigorosos sem degradar. Tanto o cristal como o silício são excelentes materiais de sensor para a análise ATR-FTIR de produto químico e a escolha de qual usar depende do tipo de produto químico e das posições de pico de infravermelhos que precisam de ser controladas.

Quando ATR e FTIR são empregadas, os seguintes benefícios são alcançados:

• As reações são monitoradas in situ em tempo real, sob condições reais de reação
• Informações sobre tendências de reação, progresso e cinética são prontamente adquiridas
• Os intermediários principais da reação transiente são observados auxiliando em estudos de mecanismo
• A exposição a produtos químicos tóxicos ou a reações energéticas perigosas é minimizada
• A compreensão da relação entre as variáveis de reação e o desempenho geral da reação é sensivelmente melhorado

Devido à velocidade de aquisição de espectros pelo FTIR e ao desenvolvimento de uma nova geração de sensores ATR resistentes a produtos químicos, o uso desta tecnologia combinada revoluciona os meios para adquirir informações químicas cinéticas e mecânicas.

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Áreas comuns de aplicação da tecnologia de Reflectância Total Atenuada (ATR) incluem:

Wang, Z., Gérardy, R., Gauron, G., Damblon, C., Monbaliu, J-C., “Solvent-Free Organocatalytic Preparation of Cyclic Organic Carbonates Under Scalable Continuous Flow Conditions”, React. Chem. Eng., 2019, 4, 17-26.

Dunn, A., Leitch, D., Journet, M., Martin, M., Tabet, E., Curtis, N., Williams, G., Goss, C., Shaw, T., O’Hare, B., Wade, C., Toczko, M., Li, P., “Selective Continuous Flow Iodination Guided by Direct Spectroscopic Observation of Equilibrating Aryl Lithium Regioisomers”, Organometallics, 2019, 38 (1), pp 129–137.

Grignard Clagga, K., Holda, S., Kumarb, A., Koeniga, S., Angelauda, R., “A Telescoped Knochel-Hauser/Kumada-Corriu Coupling Strategy to Functionalized Aromatic Heterocycles”, Tetrahedron Letters, 60, (2019) 5–7.

Folsom, T., Darensbourg, D., “Kinetic Studies of Thermal Dissociation of Carbon Monoxide Ligands From Manganese Tri- and Tetra-Carbonyl Derivatives Containing the Bulky Dipiperidylmethane Ligand”, Inorg. Chim. Acta, 2019, 484, 443-449.

Hammarback, L.A., Robinson, A., Lynam, J., Fairlamb, I., “Mechanistic Insight into Catalytic Redox-Neutral C−H Bond Activation Involving Manganese(I) Carbonyls: Catalyst Activation, Turnover, and Deactivation Pathways Reveal an Intricate Network of Steps”, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141 (6), pp 2316–2328.

McMillan, A., Steven, A., Ashworth, I., Mullen, A., Chan, L., Espinosa, M., Pilling, M., Raw S., Jones, M., “Stereoretentive Etherification of an α-aryl-β-amino-alcohol Using a Selective Aziridinium Ring-Opening for the Synthesis of AZD7594”, J. Org. Chem, Excellence in Industrial Organic Synthesis 2019, 6/19/2018.

Peter Sagmeister, Jason D. Williams, Christopher A. Hone and C. Oliver Kappe, “Laboratory of The Future: A Modular Flow Platform With Multiple Integrated PAT Tools For Multistep Reactions”, React. Chem. Eng., 2019, Advance Article, First published on 8th April 2019

Kallakuri Suparna Rao, Frédéric St-Jean, Archana Kumar, “Quantitation of a Ketone Enolization and a Vinyl Sulfonate Stereoisomer Formation Using Inline IR Spectroscopy and Modeling”, Organic Process Research & Development 2019, 23, 5, 945-951

J. M. Dreimann, E. Kohls, H. F. W. Warmeling, M. Stein, L. F. Guo, M. Garland, T. N. Dinh, A. J. Vorholt, "In Situ Infrared Spectroscopy as a Tool for Monitoring Molecular Catalyst for Hydroformylation in Continuous Processes", ACS Catalysis 2019, 9, 5, 4308-4319

Léo Violet, Alexis Mifleur, Laurent Vanoye, Duc Hanh Nguyen, Alain Favre-Réguillon, Régis Philippe, Régis M. Gauvin and Pascal Fongarland, “Online Monitoring by Infrared Spectroscopy Using Multivariate Analysis – Background Theory and Application to Catalytic Dehydrogenative Coupling of Butanol to Butyl Butyrate”, React. Chem. Eng., 2019, 4, 909-918

Dimitri Skliar, Jeffrey Nye, Antonio Ramirez, “Use of Process Analytical Technology (PAT) in Small Molecule Drug Substance Reaction Development”, chapter 42, Chemical Engineering in the Pharmaceutical Industry, David am Ende, Mary am Ende ed., 2019