Che cos'è il punto di goccia? Che cos'è il punto di rammollimento?

La determinazione del punto di goccia e di rammollimento è uno dei pochi metodi disponibili per caratterizzare da un punto di vista termico pomate, resine naturali e sintetiche, grassi commestibili, lubrificanti, cere, acidi grassi, bitume, asfalto e molti altri materiali. Le analisi del punto di goccia e di rammollimento sono eseguite principalmente durante i processi di controllo qualità. Sono preziose anche durante le fasi di ricerca e sviluppo per determinare le temperature di esercizio e i parametri di processo relativi a diversi materiali.

Questa pagina illustra le informazioni fondamentali sulle tecniche di determinazione del punto di goccia e di rammollimento. Sono inclusi, inoltre, consigli e suggerimenti pratici per l'utilizzo nelle attività di routine.

In genere, il punto di goccia o di rammollimento viene determinato riscaldando il campione. Il forno è utilizzato per controllare la programmazione della temperatura durante l'analisi. Il controllo e la registrazione della temperatura sono garantiti da un sensore digitale in platino. Negli strumenti per la determinazione del punto di goccia di METTLER TOLEDO, un LED bianco illumina la sezione di test dello strumento, costituita da coppetta e supporto nel forno. Il comportamento del campione viene registrato da una videocamera.

Diagramma della lunghezza di una determinazione in doppio del punto di rammollimento mostrato nel grafico a destra. Maggiore è la pendenza (indicazione della velocità di deflusso), minore è la viscosità.

Nella determinazione automatica del punto di goccia, il test viene interamente videoregistrato e si utilizza l'analisi delle immagini per rilevare automaticamente la prima goccia che fuoriesce dalla coppetta del campione quando passa attraverso un rettangolo virtuale di dimensioni definite sotto l'orifizio della coppetta stessa. Durante tale rilevamento la temperatura del forno viene misurata e registrata con una risoluzione pari a 0,1 °C.

• Analisi dell'immagine video realizzata con gli strumenti DP70 e DP90 di METTLER TOLEDO
  
• Area di valutazione: rappresentata all'interno del rettangolo
  
• La rilevazione avviene quando una goccia è passata attraverso il rettangolo

Nella determinazione automatica del punto di rammollimento, il margine anteriore del campione rammollito viene contrassegnato nel video con una linea di passaggio. Dopo il superamento della linea di passaggio, appare una linea virtuale posizionata 19 mm al di sotto dell'orifizio della coppetta. La temperatura del forno corrispondente viene misurata e registrata con una risoluzione pari a 0,1 °C. Lo strumento per la determinazione del punto di goccia di METTLER TOLEDO genera anche un nuovo diagramma della lunghezza, che indica il comportamento reologico del campione.

• Analisi dell'immagine video realizzata con gli strumenti DP70 e DP90 di METTLER TOLEDO
  
• Area di valutazione: rappresentata dall'area rettangolare comprensiva di linea di passaggio a 19 mm
  
• La rilevazione ha luogo quando la linea di passaggio raggiunge la distanza definita

Il metodo Ubbelohde è un metodo manuale per la determinazione del punto di goccia di oli e grassi commestibili; è descritto nello standard DIN 51801. Un apposito termometro con risoluzione da un decimo di grado viene immerso direttamente a contatto con il campione contenuto in una coppetta. La configurazione è posizionata in una provetta e il riscaldamento è eseguito mediante bagno d'acqua. La temperatura corrispondente al punto di goccia deve essere annotata non appena l'evento è rilevato visivamente. I risultati di questo test dipendono in modo considerevole dall'esperienza dell'operatore.

Lo standard DIN richiede l'uso di una coppetta con dimensioni diverse da quelle previste da AOCS, ASTM e altri metodi di determinazione del punto di goccia. Test comparativi di determinazione del punto goccia con entrambe le coppette, eseguiti su uno strumento automatico METTLER TOLEDO, non hanno evidenziato differenze significative nei risultati ottenuti.

In conclusione, in termini di qualità e comparabilità dei risultati, il test automatico per la determinazione del punto di goccia di oli e grassi commestibili è una valida alternativa rispetto al metodo Ubbelohde.

Lo standard ASTM D127 descrive un metodo manuale per la determinazione del punto di goccia delle cere. Questa configurazione prevede un bagno d'acqua fredda, due termometri ASTM con una risoluzione da un decimo di grado e due provette. Il bagno d'acqua deve essere mantenuto a 16 °C. Entrambi i termometri ASTM devono essere raffreddati a 16 °C. I termometri ASTM pre-raffreddati vengono immersi nel campione fuso. Entrambi i termometri con il campione aderente sono quindi raffreddati per 5 minuti a 16 °C nel bagno d'acqua prima di essere posti in provette che sono immerse nel bagno d'acqua alla stessa temperatura. Si applica quindi una procedura che prevede due velocità di riscaldamento: la temperatura viene prima elevata di 2 °C/min fino a 38 °C e poi di 1 °C/min fino a quando la prima goccia della sostanza fusa lascia il termometro. A questo punto, viene annotata la temperatura.  

Rispetto al metodo automatico, la rilevazione visiva dell'evento richiede operatori esperti per ottenere una sufficiente ripetibilità dei risultati. La variazione dei risultati sarà maggiore per via dell'influenza dell'operatore. Oltre alla preparazione relativamente tediosa del campione e alla procedura di riscaldamento a doppia velocità, un altro svantaggio è rappresentato dal fatto che il termometro previsto dallo standard ASTM contiene mercurio, che è una sostanza tossica. L'uso di tali strumenti è controverso e, in futuro, i laboratori cercheranno alternative.

I metodi automatici offrono vantaggi certi e possono essere considerati valide alternative ai test per la determinazione manuale del punto di goccia delle cere.

I sistemi di determinazione del punto di goccia di METTLER TOLEDO usati per la determinazione del punto di rammollimento funzionano secondo il metodo cup-and-ball. Questa configurazione differisce dalla precedente per diversi aspetti. La regolazione termica è assicurata da un blocco metallico riscaldante e la temperatura del sistema cup-and-ball è registrata da un termometro digitale. Il campione viene posto in una coppetta e può fluire liberamente verso il basso attraverso un orifizio sul fondo. Come nella configurazione palla-anello, una sfera promuove il deflusso del campione; tuttavia, qui viene bloccata dal diametro inferiore della coppetta, e non fuoriesce insieme al campione. L'analisi è eseguita in un contenitore in vetro che viene smaltito dopo l'esperimento, evitando quindi la contaminazione del forno.

Una questione che si pone spesso è se le due tecniche producano gli stessi risultati. I metodi ASTM dichiarano in modo esplicito di essere progettati per riprodurre i risultati dei metodi palla-anello. Questo è stato dimostrato in studi interlaboratorio ASTM. Riportiamo di seguito un esempio dei risultati ottenuti da 11 diversi laboratori per 7 sostanze resinose (su sei misure):

Gli standard internazionali ASTM D3104, ASTM D3461, ASTM D3954, ASTM D6090 e AOCS Cc 18-80 si basano specificamente sulla determinazione automatica del punto di goccia e di rammollimento eseguita dagli strumenti di misura METTLER TOLEDO.

Per una panoramica delle norme e degli standard internazionali in materia di determinazione del punto di goccia e di rammollimento, compresi i metodi manuali, visitate www.mt.com/MPDP-norms.

Gli standard ASTM D3104 e D3461 sono chiamati "punto di rammollimento secondo METTLER TOLEDO" o "cup-and-ball di METTLER TOLEDO". Sono basati sul principio di rilevazione automatica del punto di rammollimento mediante gli strumenti per la determinazione del punto di goccia di METTLER TOLEDO. Lo standard D3104 non richiede un carico ulteriore sul campione nella coppetta, mentre lo standard D3461 prevede l'uso di una sfera di piombo di dimensioni specificate che favorisce il deflusso. In entrambi i casi, il test viene eseguito nel forno e la temperatura corrispondente al punto di rammollimento viene rilevata e registrata in modo automatico. I metodi a norma ASTM D36 o ISO EN 1427 specificano il test per la determinazione del punto di rammollimento secondo il metodo palla-anello. Rispetto allo standard METTLER TOLEDO, viene impiegata una diversa configurazione che richiede il riscaldamento del bagno liquido. Gli standard ASTM D566 o ISO EN 2176 sono la base per i test di determinazione del punto di goccia dei grassi lubrificanti che impiegano un bagno oppure un blocco di alluminio per il riscaldamento. In entrambi i casi è necessario preparare il campione nell'apposita coppetta seguendo una procedura specificata in modo dettagliato. Entrambi gli standard prevedono la rilevazione manuale dell'evento. Lo standard IP 396 è simile alle norme citate per quanto riguarda la preparazione del campione, ma impiega una procedura con due velocità di riscaldamento (vedere lo schema) e la rilevazione automatica dell'evento.

Gli strumenti per la determinazione del punto di goccia di METTLER TOLEDO consentono la rilevazione completamente automatica del punto di goccia dei lubrificanti in perfetta conformità ai requisiti dello standard IP 396. Tutti gli standard forniscono limiti rigorosi per la ripetibilità e riproducibilità, che servono da linee guida per la valutazione della qualità dei risultati. Negli standard relativi a bitume, pece e asfalto, tali specifiche sono rigorose, mentre negli standard relativi ai lubrificanti i valori corrispondenti sono relativamente elevati. Ciò è dovuto al fatto che l'integrità del lubrificante viene meno durante la procedura di riscaldamento, specialmente se è necessario applicare temperature superiori ai 200 °C.

Requisiti di workflow secondo IP 396

• T_iniziale = T_ambiente + 10 °C
• Rampa T 10 °C/min fino a T_avvio
• T_avvio = T_{DP atteso} - 20 °C se DP <= 220 °C
• T_avvio = 200 °C se DP > 220 °C
• Nessun tempo di attesa dopo T_avvio
• 1 °C/min Rampa T fino a DP

Lo standard ASTM D6090 basato su strumenti METTLER TOLEDO specifica i requisiti per la determinazione automatica del punto di rammollimento delle resine. La procedura di verifica e il principio di rilevazione sono quasi identici a quelli previsti dal precedente standard ASTM D3461. Una differenza notevole è che, per esercitare un carico sul campione, si usa una sfera di acciaio inossidabile anziché di piombo. Lo standard ASTM D6493 specifica il test per la determinazione del punto di rammollimento delle resine secondo il metodo palla-anello, che è quasi identico allo standard ASTM D36. Lo standard AOCS Cc 18-80 specifica la rilevazione automatica del punto di goccia di oli e dei grassi commestibili mediante l'uso di uno strumento per la determinazione del punto di goccia METTLER TOLEDO. Questo standard prevede anche il test su campioni con punti di goccia al di sotto della temperatura ambiente. Anche lo standard ASTM D3954 è specificato in riferimento a uno strumento per la determinazione del punto di goccia METTLER TOLEDO ed è usato per test automatici di determinazione del punto di goccia di cere, come paraffina, cere microcristalline di polietilene e cere naturali. Lo standard definito dal capitolo 2.2.17.B della Farmacopea Europea è analogo, ma con specifiche di ripetibilità più rigorose. Infine, lo standard ASTM D127 descrive la procedura manuale per la determinazione del punto di goccia delle cere.

Oli, grassi commestibili e solventi organici possono essere solidificati e misurati a basse temperature. Spesso, prima di poter determinare il punto di goccia, le sostanze devono essere raffreddate o congelate per un periodo di tempo sufficiente. Il sistema D90 Excellence di METTLER TOLEDO per la determinazione del punto di goccia permette di eseguire misure fino a -20 °C. Posizionate la sola cella di misura dell'unità DP90, il forno e il sistema di rilevazione ottica in un frigorifero o in un congelatore fino a raggiungere la temperatura richiesta.

Per determinazioni del punto di goccia a temperature inferiori a quella ambiente, si consiglia il seguente workflow. Si noti che per "refrigeratore" si intende un congelatore o un frigorifero.

1. Installazione iniziale: assicurare che la cella di misura DP90 e il refrigeratore siano a temperatura ambiente.
2. Raffreddamento di DP90: posizionare la cella di misura DP90 nel refrigeratore e avviare il raffreddamento. Se possibile, lasciar trascorrere una notte.
3. Raffreddamento delle attrezzature per il test: raffreddare tutte le attrezzature usate per il test (coppette, vetri di raccolta e coperchi) e lo strumento di preparazione del campione (portacampioni) per almeno un'ora nel refrigeratore.
4. Trasferimento del campione: collocare la coppetta contenente il campione nello strumento di preparazione dei campioni. Trasferire lentamente il liquido usando una pipetta nella coppetta precedentemente raffreddata fino a riempirla completamente.
5. Solidificazione del campione: consentire al campione di solidificare per almeno un'ora nel refrigeratore. Alcuni campioni richiedono un tempo di raffreddamento maggiore. Il refrigeratore dovrebbe essere aperto solo quando necessario (ad esempio, per preparare il campione o per scambiare il portacampioni). Per questo workflow sono preferibili refrigeratori con caricamento dall'alto.
6. Fattore di luminosità: ridurre il fattore di luminosità nel metodo al 30%, al fine di gestire al meglio le eventuali riflessioni dal campione.
7. Manipolazione del portacampioni: eseguire tutte le manipolazioni (ad esempio, lo smontaggio del portacampioni) all'interno del refrigeratore per evitare lo scongelamento e la formazione di condensa. Si raccomanda l'uso di guanti monouso.

Oltre alla corretta preparazione dei campioni, anche le impostazioni dello strumento sono essenziali per determinare esattamente il punto di goccia e di rammollimento. Scegliere la temperatura iniziale e finale e la velocità di riscaldamento corrette è fondamentale per evitare il rischio di risultati inaccurati a causa di un riscaldamento del campione non uniforme o troppo rapido:

a) Temperatura iniziale

La procedura per la determinazione del punto di goccia e di rammollimento inizia a una temperatura predefinita prossima al punto di goccia o di rammollimento atteso.
Il supporto riscaldante viene preriscaldato velocemente fino a raggiungere la temperatura iniziale. Una volta raggiunta la temperatura iniziale, i campioni vengono inseriti nel forno e la temperatura inizia ad aumentare alla velocità di riscaldamento predefinita.
La formula comunemente utilizzata per calcolare la temperatura iniziale è: Temperatura iniziale = Punto di goccia atteso - (3 min * velocità di riscaldamento)

b) Velocità di riscaldamento

La velocità di riscaldamento è la velocità prefissata con cui aumenta la temperatura nell'intervallo compreso fra la temperatura iniziale e la temperatura finale.
Velocità di riscaldamento tipica (come prevista dalle norme): 2 °C/min

c) Temperatura finale

È la temperatura massima che si raggiunge durante la procedura di determinazione.
La formula comunemente utilizzata per calcolare la temperatura finale è:
Temperatura finale = Punto di goccia atteso + (3 min * velocità di riscaldamento)
In alternativa, è possibile attivare la condizione "Stop all'evento". In questo modo, la misura termina automaticamente non appena viene rilevato il punto di goccia.

Prima di mettere in servizio lo strumento, occorre verificarne l'accuratezza di misura. Per verificare l'accuratezza della temperatura, si tara lo strumento utilizzando alcune sostanze di riferimento con valori di temperatura certificati. In questo modo è possibile confrontare i valori nominali, comprese le tolleranze, con i valori di misura effettivi. La base per il confronto è il punto di fusione termodinamico della sostanza di taratura che viene dettagliato sul certificato corrispondente. Il punto di fusione termodinamico corrisponde alla temperatura fisicamente corretta del punto di fusione del campione effettivo, non alla temperatura del forno, ed è indipendente dalla configurazione sperimentale. Il punto di goccia di una sostanza di riferimento non è uguale al punto di fusione termodinamico in quanto la temperatura misurata è in realtà la temperatura del forno e non quella del campione. Pertanto, la temperatura del forno deve essere regolata utilizzando un valore di correzione che viene archiviato per ciascuna sostanza di riferimento nello strumento per la determinazione del punto di goccia METTLER TOLEDO.