Oxidationsinduktionszeit

Ein Leitfaden für die erfolgreiche Bestimmung von OIT

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Viele organische Verbindungen neigen dazu, in Gegenwart von Sauerstoff eine Oxidationsreaktion einzugehen, selbst bei niedrigen Temperaturen. Einige Substanzklassen weisen jedoch bei isothermen Bedingungen eine Induktionszeit auf, während der keine Reaktion mit Sauerstoff stattfindet. Diese Zeitspanne wird als Oxidations-Induktionszeit (OIT) bezeichnet. Nach diesem Zeitraum findet eine Reaktion mit Sauerstoff mit zunehmender Geschwindigkeit statt.

Die Stoffklassen, die diese Eigenschaft aufweisen, sind:

Polyolefine (hauptsächlich Polyethylen und Polypropylen)
Schmierfette und -öle
Speiseöle und -fette

OIT wird häufig verwendet, um die Stabilität der oben genannten Stoffe in der Prozessentwicklung und Qualitätskontrolle zu untersuchen. Der Test wird verwendet, um den Grad der Stabilisierung eines Materials zu beurteilen, indem die Zeit bis zum Einsetzen der oxidativen Zersetzung bestimmt wird. Die Messung wird in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur durchgeführt, die hoch genug ist, um sicherzustellen, dass die Zersetzung innerhalb einer angemessenen Zeit beginnt. Die OIT wird unter beschleunigten Bedingungen durchgeführt, um die Messdauer für die praktische Durchführbarkeit zu verkürzen.

Temperatur des Oxidationsbeginns

Die Oxidations-Onset-Temperatur (OOT) ist die Temperatur, bei der der Beginn der Oxidation einer Probe beobachtet wird. Ähnlich wie die OIT ist auch die OOT ein relatives Maß für die Stabilität des Testmaterials gegenüber Oxidation. Je höher die OOT ist, desto stabiler ist das Material.

Wie misst man die Oxidations-Induktionszeit (OIT) und die Oxidations-Onset-Temperatur (OOT)?

OIT ist die Zeit von der ersten Einwirkung von Sauerstoff bis zum Einsetzen der exothermen Zersetzung bei der isothermen Temperatur des Tests. Sie ist ein relatives Maß für die Stabilität des Testmaterials gegenüber Oxidation. Je länger die OIT, desto stabiler ist das Material. Wie im Diagramm dargestellt, ist die OIT die Zeit von der ersten Einwirkung von Sauerstoff (t₀) bis zum Beginn der Oxidation (t_onset).

Die Oxidations-Onset-Temperatur (OOT) ist die Temperatur bei Beginn der exothermen Zersetzung, gemessen bei einer bestimmten Erhitzungsrate in einer oxidativen Umgebung. Der OOT-Test ist ein dynamischer Test und wird bei einer bestimmten Heizrate in Gegenwart von Luft oder reinem Sauerstoff gemessen. Die Probe wird in einem DSC-Modul in einem offenen Tiegel mit einer Heizrate von vorzugsweise 10 K/min erhitzt, bis die exotherme Oxidationsreaktion beginnt. Dies wird durch den plötzlichen Anstieg des Wärmeflusses im Diagramm auf der rechten Seite angezeigt. Die Auswertung des Beginns in der Kurve ergibt den Wert der OOT.

Dynamische Differenzkalorimetrie (Differencial Scanning Calorimetry)

Die Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ist eine vielseitige Messtechnik, die in vielen analytischen, QC- und F&E-Labors eingesetzt wird. Sie wird verwendet, um den Wärmefluss zu messen, der in einer Probe entsteht, wenn diese entweder erhitzt, abgekühlt oder isotherm auf einer konstanten Temperatur gehalten wird.

OIT-Messungen werden in der Regel isotherm mit DSC in einer oxidativen Atmosphäre durchgeführt. Das Gerät misst die bei der Oxidationsreaktion erzeugte Wärme und erkennt entsprechend den Beginn der Oxidation.

Die Probe wird in einem offenen Tiegel in das Gerät eingeführt und dann schnell auf die isotherme Testtemperatur erhitzt, wobei Stickstoff als Spülgas dient. Sobald sich die Probentemperatur stabilisiert hat, wird das Spülgas auf Sauerstoff umgestellt. Der Onset wird als Schnittpunkt der Tangente an die exotherme Reaktionskurve mit der extrapolierten DSC-Basislinie bewertet, wie im Diagramm dargestellt. Dieser Onset ist nichts anderes als der OIT-Wert, d.h. die Zeit zwischen dem ersten Kontakt mit Sauerstoff und dem Beginn der Oxidationsreaktion.

Hochdruck-Differenzkalorimetrie (HP DSC) und Hochdruck-Dynamische differenzkalorimetrie Chemilumineszenz

Die HP DSC 2+ mit einem o2 messgerät ist vorteilhaft für OIT- und OOT-Studien von Ölen und petrochemischen Proben bei erhöhtem Druck und hohen Sauerstoffkonzentrationen.

Das HP DSC 2+ Gerät kann Proben unter inerten oder reaktiven Gasen bei einem Druck von bis zu 10 MPa analysieren. Das PC10 Druckmessgerät wird verwendet, um während des Experiments einen konstanten, erhöhten Druck bei einer kontrollierten Gasflussrate aufrechtzuerhalten. Der hohe Druck hilft, die unerwünschte Verdampfung von Stabilisatoren oder anderen Additiven aus Ölproben zu reduzieren.

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Thermogravimetrie (TGA) und Thermogravimetrie mit simultaner dynamischer Differenzkalorimetrie bzw. simultane thermische Analyse (TGA/DSC)

Die DSC ist sicherlich die am häufigsten verwendete Technik zur Bestimmung von OOT und OIT. In einigen Fällen können jedoch auch TGA- und TGA/DSC-Geräte für OOT-Studien in Betracht gezogen werden. Bei der TGA wird die Oxidation der Probe durch eine Massenzunahme in der TGA-Kurve angezeigt. Die Stufenhöhe und die Anfangstemperatur können an diesem Punkt bewertet werden und dieser Anfang entspricht der OOT der Probe. Die OOT-Bestimmung von Olivenöl, die mit TGA/DSC unter verschiedenen Tiegelbedingungen durchgeführt wurde, ergibt beispielsweise vergleichbare OOT-Werte wie die im DSC-Signal beobachteten.

Beeinflussende Faktoren

1. Temperatur

Die isotherme Temperatur, die bei OIT-Experimenten verwendet wird, beeinflusst die OIT-Ergebnisse. Eine höhere Temperatur beschleunigt die Oxidation, so dass die OIT mit steigender Temperatur abnimmt, wenn andere Parameter wie Probenmasse, Spülgasdurchsatz und Druck konstant sind. Die für die OIT von PE-HD erhaltenen Werte sanken drastisch von 55,44 auf 3,03 Minuten, als die Temperatur von 210 °C auf 240 °C anstieg. Dies zeigt, dass eine genaue Kalibrierung der isothermen Temperatur für OIT-Experimente unerlässlich ist, insbesondere wenn die Ergebnisse zwischen verschiedenen Laboren verglichen werden sollen.

OIT - Messungen der Oxidation Induction Time durch Thermische Analyse

2. Druck

Der bei der Reaktion angewandte Sauerstoffdruck beeinflusst die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion. Ein höherer Druck hilft, die Analysezeit zu verkürzen und unterdrückt die Verdampfung flüchtiger Bestandteile. Er ermöglicht auch die Verwendung niedrigerer Testtemperaturen, die näher an den tatsächlichen Endverwendungsbedingungen liegen. Die OIT von Mineralöl wird isotherm bei 195 °C mit unterschiedlichem Sauerstoffdruck bestimmt. Die OIT des Öls nimmt drastisch ab, wenn der Druck von 0,5 mPa bis 6,8 mPa variiert wird.

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3. Kupfer

Die Oxidation wird oft durch die Anwesenheit eines Katalysators beeinflusst, der die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt. Dieser Effekt ist bei Kupfer zu beobachten. Ein OIT-Experiment, das mit PE-HD in einem Kupfertiegel durchgeführt wurde, ergibt einen niedrigeren OIT-Wert im Vergleich zum gleichen Experiment, das mit Aluminiumtiegeln durchgeführt wurde, da Kupfer die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion erhöht.

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Bestimmung der Oxidations-Induktionszeit (OIT): Standard-Testmethoden

Ein Standard oder eine Norm stellt eine wissenschaftlich entwickelte und weltweit anerkannte Testmethode dar. Die Verwendung dieser Methoden gewährleistet die Einheitlichkeit der Testverfahren sowie eine Grundlage für den Vergleich der Ergebnisse zwischen den Labors. Die Übernahme der Standardmethode minimiert den Aufwand für die Methodenvalidierung, die eine Voraussetzung für die Zulassung zur Qualitätssicherung ist. Für die OIT-Analyse unter Umgebungsbedingungen und unter hohem Druck gibt es spezielle internationale Standardmethoden wie ASTM, EN, ISO und CEC. Für OOT gibt es jedoch bisher nur eine einzige Standardmethode von ASTM. Eine Liste der Standardnormen im Zusammenhang mit der thermischen Analyse finden Sie unter dem unten stehenden Link.

Standardization in Thermal Analysis

OIT-Bestimmung
ASTM	ASTM D3895	OIT von Polyolefinen mittels DSC
	ASTM E1858	OIT von Kohlenwasserstoffen mittels DSC

EN	EN 728	OIT von Rohren und Formstücken aus Polyolefinen

ISO	ISO 11357	OIT von Kunststoffen mittels DSC

OIT-Bestimmung bei höherem Druck
ASTM	ASTM D5483	OIT von Schmierfetten durch Druck-DSC
	ASTM D5885	OIT von Polyolefin-Geosynthetics mittels HPDSC
	ASTM D6186	OIT von Schmierölen durch Druck-DSC

CEC	CEC L-85-T-99	Heiße Oberflächenoxidation von Schmierölen durch Druck DSC

OOT-Bestimmung bei höherem Druck
ASTM	ASTM E2009	Oxidationsbeginntemperatur (OOT) von Kohlenwasserstoffen mittels DSC

Justierung und Kalibrierung

Die OIT-Ergebnisse werden von den Kalibrierungsfaktoren des Instruments beeinflusst. Daher ist es wichtig, dass das Gerät ordnungsgemäß kalibriert ist, andernfalls ist eine Temperaturanpassung erforderlich. Für die routinemäßigen Kalibrierungs- und Justierungsverfahren werden zertifizierte Referenzsubstanzen verwendet, die vom LGC und NIST erhältlich sind.

Die OIT-Analyse wird unter isothermen Bedingungen bei einer bestimmten Temperatur durchgeführt. Daher ist eine Temperaturanpassung für solche isothermen Bedingungen wichtig. Hierfür wird eine Referenzsubstanz für eine bestimmte Temperatur anstelle eines Temperaturbereichs verwendet.

Die SoftwareSTAR^e enthält gebrauchsfertige Methoden zur schnellen Überprüfung des Gerätestatus sowie spezielle Kalibrierungs- und Justierungsmethoden für eine einzelne oder eine Kombination verschiedener Referenzsubstanzen. Die Wahl der Referenz hängt vom Arbeitstemperaturbereich des Benutzers ab.

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Webinar – Kalibrierung und Justierung bei der thermischen Analyse

Thermal Analysis in Practice Handbook

Tipps und Hinweise

Planen Sie Zeit ein, um die Temperatur des Geräts zu stabilisieren.
Berücksichtigen Sie für die Berichterstattung nicht die erste Messung nach dem Einschalten des Geräts.
Überprüfen Sie die Kalibrierung des Geräts, bevor Sie Experimente durchführen. Bei OIT-Experimenten ist eine korrekte Temperatur Justierung wichtig.
Achten Sie bei mehreren Messungen auf eine einheitliche Probenmenge.
Verteilen Sie die Probe gleichmäßig auf dem Boden des Tiegels. Stellen Sie bei flüssigen Proben sicher, dass sie den unteren Rand des Tiegels bedecken.
Die Probe sollte in einer offenen Schale oder in einem teilweise verschlossenen Tiegel gemessen werden, um das Austreten von Oxidationsprodukten zu verhindern.
Ändern Sie unter Berücksichtigung der praktischen Bedingungen die Messtemperatur, um OIT-Ergebnisse innerhalb der Grenzwerte zu erzielen.
Wenn eine Probe oder ihre Oxidationsprodukte während der Messungen auf den Sensor gelangen, führen Sie einen Burnout-Lauf zur Reinigung durch, bevor Sie mit der nächsten Probe fortfahren.

Webinar – Kalibrierung und Justierung bei der thermischen Analyse

Leitfaden mit Tipps und Tricks zur thermischen Analyse

FAQ

Was ist der Unterschied zwischen OIT und OOT?

OIT (Oxidation Induction Time) ist die Zeit von der ersten Einwirkung von Sauerstoff bis zum Beginn der exothermen Zersetzung bei der isothermen Temperatur des Tests. OOT (Oxidation Onset Temperature) ist der Temperaturwert beim Einsetzen der exothermen Zersetzung, gemessen bei einer bestimmten Erhitzungsrate in einer oxidativen Umgebung.

Was ist die Bedeutung des OIT-Wertes?

Der OIT-Wert zeigt die Stabilität der Probe gegenüber oxidativen Bedingungen an. Je länger der OIT-Wert, desto stabiler ist die Probe. Der OIT-Wert bestimmt auch die Haltbarkeit des Materials.

Wie wählt man die Temperatur für die OIT-Messung aus?

Im Allgemeinen ist es ratsam, zuerst eine OOT-Messung durchzuführen. Sobald die Anfangstemperatur der Oxidationsreaktion ermittelt ist, wird die isotherme Temperatur für die OIT-Analyse als OOT - 30 °C gewählt. Wenn Standardtestmethoden verwendet werden, geben diese Methoden die zu verwendende Testtemperatur an.
Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, sollte die OIT mindestens 5 Minuten betragen. Wenn sie kürzer ist, sollte die Temperatur um 10 K gesenkt werden. Wenn die OIT länger als 1 Stunde dauert, sollte die Messtemperatur um 10 K erhöht werden.

Welche Tiegel sind für OIT-Experimente geeignet?

Aluminium oder Kupfer? Sowohl Aluminium- als auch Kupfertiegel können für OIT-Experimente verwendet werden. Kupfer wirkt jedoch als Katalysator für Oxidationsreaktionen und liefert niedrigere OIT-Werte. Daher werden Kupfertiegel verwendet, wenn die katalytische Wirkung untersucht wird.

Wie erreicht man Reproduzierbarkeit bei OIT-Messungen?

Um reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen, muss die Probenmasse vergleichbar sein, wenn mehrere Messungen durchgeführt werden. OIT-Ergebnisse sind temperaturabhängig, daher ist eine präzise Temperaturkalibrierung wichtig.

Wann sollte man die dynamische differenzkalorimetrie mit hohem Druck für OIT-Messungen verwenden?

Wenn die OIT-Werte zu hoch sind und praktische Grenzen haben, kann die Verwendung eines höheren Sauerstoffdrucks die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen. Andernfalls, wenn die Verwendung von Hochdruckbedingungen in der Methode gemäß den internationalen Standards erwähnt ist, kann die HP DSC verwendet werden.