MTCiting: Estruturas Metal-Orgânicas (MOFs)

Outubro de 2025

O Prêmio Nobel de Química de 2025 foi recentemente concedido aos professores Robson, Yaghi e Kitagawa por seu trabalho seminal no desenvolvimento de moléculas de estrutura metal-orgânica (MOF). O crescimento exponencial da pesquisa nessas moléculas é impulsionado por sua gama potencial de aplicações, incluindo aquelas que abordam algumas das questões mais urgentes que a humanidade enfrenta.

MOFs são materiais cristalinos e porosos que são sintetizados ligando íons metálicos e moléculas orgânicas em estruturas tridimensionais. Essas estruturas têm áreas de superfície extremamente altas, bem como tamanhos de poros que podem ser contraídos ou expandidos por meio de síntese personalizada. Dessa forma, eles são diferentes de outras moléculas de estrutura porosa, como zeólitas, que têm tamanhos de poros fixos. Devido à flexibilidade e funcionalização das moléculas de MOF, elas podem ser modificadas com precisão para atender a aplicações específicas em armazenamento e separação de gás, catálise, armazenamento de energia, administração de medicamentos e sustentabilidade ambiental.

Os sistemas analíticos da METTLER TOLEDO, incluindo espectroscopia FTIR e Raman in-situ, estações de trabalho de síntese automatizadas, dispositivos de cristalização/imagem in-situ e DSC/TGA, suportam estudos de síntese e cristalização de MOFs e compostos de estrutura orgânica relacionados. As aplicações são discutidas nos seguintes exemplos da literatura abaixo.

Elucidação do processo e análise de perigos da síntese de escalonamento de estrutura metal-orgânica

O herói HAZOP: Evitando a fuga térmica do MOF

As medições ReactIR e RC1mx são usadas para entender melhor a cinética e a transferência de calor na síntese, cristalização e aumento de escala do ZIF-8 MOF.

Existem vários métodos para produzir MOFs, mas o método mais prático e controlável para a produção industrial de MOFs é a síntese solvotérmica em reatores. A temperatura de reação é crítica na síntese de MOF e influencia a área de superfície e a distribuição do tamanho das partículas. Para aumentar a escala com segurança e atingir os atributos desejados do produto, é necessário entender os comportamentos de temperatura e liberação de calor.

Na pesquisa descrita neste artigo, o imidazolato zeolítico framework-8 (ZIF-8) foi usado como exemplo para estudar a síntese de aumento de escala de MOF. Vários estágios da formação de ZIF-8 à temperatura ambiente, incluindo nucleação, crescimento e estacionário, foram investigados usando FTIR in-situ para identificar a evolução da concentração de 2-metilimidazol ao longo do tempo. Os dados desses experimentos foram então usados na equação de Avrami, que descreve como os sólidos se transformam de uma fase para outra a temperatura constante, para correlacionar a cinética da reação com base nos resultados de concentração obtidos. A partir desses experimentos, foi determinado que a constante de Avrami para cristalização de ZIF-8 varia com o volume do reator. Os experimentos FTIR foram realizados em um sistema de reator RC1e, o que facilitou a identificação simultânea da temperatura de reação e dos comportamentos de liberação de calor. Essas medições permitiram evitar propriedades inconsistentes do produto devido à fuga térmica ao aumentar a produção do ZIF-8 da escala de mililitros para litros. Além disso, uma análise HAZOP completa para cada etapa de síntese foi realizada para investigar o efeito dos desvios e garantir operações seguras nas instalações de produção.

Quan, Y., Parker, T. F., Hua, Y., Jeong, H., & Wang, Q. (2023). Elucidação do processo e análise de perigos da Síntese de Aumento de Escala da Estrutura Metal-Orgânica: Um estudo de caso do ZIF-8. Pesquisa em Química Industrial e de Engenharia, 62(12), 5035–5041. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c04570

Cristalização Seletiva e Dependente de Metais de Estruturas CAU-10 e MIL-53 por Nitração de Ligante

Caos do MOF dependente de metal

As medições do ReactIR são usadas para mostrar que as moléculas ligantes são nitradas antes da formação da estrutura MOF e podem afetar a estrutura.

Os MOFs são construídos a partir de unidades de construção inorgânicas (íons metálicos ou aglomerados de metal-oxigênio) e orgânicas (ligantes ou ligantes). No trabalho descrito neste artigo, os pesquisadores descobriram que a reação da molécula ligante em forma de V ácido 5-hidroxiisoftálico (H₂L⁰) com Al (NO₃) ₃ e Ga (NO₃) ₃ como reagentes resultou na nitração do ligante com compostos de composição [Al (OH) (C₈H_2,08O₅ (NO₂) _0,92)] e [Ga (OH) (C₈H₂O₃ (NO₂)] cristalizando na estrutura do tipo CAU-10 e MIL-53, respectivamente. O AL-MOF contém o ligante original L⁰ , bem como três produtos de nitração diferentes (L², L⁴ e L^4/6), enquanto o Ga-MOF incorpora principalmente o ligante L². Estudos in-situ e ex-situ foram realizados para acompanhar a nitração e cristalização, bem como a composição dos MOFs.

Além disso, comentaram que, uma vez que os ligantes nitrados são encontrados nos produtos finais da reacção, deve ocorrer nitração in situ do ligante H₂L⁰ . Para confirmar essa observação para ambos os MOFs, foram realizadas medições de ReactIR e medições de espalhamento de luz. Eles determinaram que a nitração do ligante H₂L⁰ ocorre antes da formação da estrutura pelo aparecimento de uma banda a 1550 ^cm-1 após 5 minutos, que é atribuída à vibração de alongamento anti-simétrica do grupo nitro aromático. Esta banda nitro aumenta com o tempo de reação e após 30 minutos a banda vibracional da vibração de alongamento anti-simétrico do grupo carboxilato também se torna visível. Neste momento, o efeito Faraday-Tyndall de partículas coloidais em solução indica o início da formação do produto.

Rabe, T., Uva, E. S., Engesser, T. A., Inge, A. K., Ströh, J., Kohlmeyer‐Yilmaz, G., Wahiduzzaman, M., Maurin, G., Sönnichsen, F. D., & Stock, N. (2021). Cristalização Seletiva e Dependente de Metais de Estruturas CAU-10 e MIL-53 por meio de Nitração de Ligantes. Química - um jornal europeu, 27(28), 7696–7703. https://doi.org/10.1002/chem.202100373

Polioxometalatos do tipo Keggin carregados molecularmente em nanofolhas de estrutura orgânica de metal Zr-ferroceno para cicloadição de CO2 movida a energia solar

O caso do polímero ausente: ReactIR captura o intermediário que comprova o mecanismo MOF

As medições do ReactIR de um MOF híbrido movido a energia solar para cicloadição de CO₂ fornecem informações importantes e suporte para um mecanismo de reação proposto.

Devido às suas propriedades estruturais e químicas únicas, os MOFs são candidatos promissores para a cicloadição de CO₂ por meio da redução catalítica de CO₂ impulsionada pela energia solar. Os autores comentam que projetar um MOF tem boa captação de luz e excelente atividade catalítica para cicloadição de CO₂ é bastante desafiador e que uma abordagem possível é decorar o catalisador em MOFs fototérmicos ou incorporar componentes fototérmicos em MOFs catalíticos. Com isso em mente, eles desenvolveram um catalisador híbrido movido a energia solar decorando um POMs típico, PMo₁₂ (fosfomolibdato, PMo₁₂O_40-3), em nanofolhas fototérmicas de MOFs Zr-Fc (Ferroceno) para reações de cicloadição de CO₂. A estrutura resultante, MOFs POMs@Zr-Fc, demonstrou alto desempenho catalítico movido a energia solar para cicloadição de CO₂. O catalisador tem a excelente estabilidade e propriedade fototérmica do Zr-Fc MOF e muitos sítios ativos do PMo₁₂ para um catalisador altamente eficiente na cicloadição de CO₂.

Para obter mais informações sobre o mecanismo de cicloadição, a reação de CO₂ e óxido de estireno na presença de MOF POMs@Zr-Fc e brometo de tetra butilamônio co-catalisador sob luz solar artificial para produzir carbonato de estireno foi monitorada por espectroscopia FTIR in-situ a 80 ° C e pressão ambiente. Um pico decorrente do carbonato cíclico a 1801 ^{cm-1 intensificou-se} à medida que a reação progredia, assim como um pico a 1815 ^cm-1 atribuído a um intermediário de óxido de Br-estireno. Observou-se que o pico de 1815 ^cm-1 do intermediário apareceu antes do pico do produto de 1801 ^cm-1 . Além disso, não houve evidência de formação de carbonato de polímero, conforme indicado pela ausência de um pico de 1760 ^cm-1 . A partir dessas informações, foi proposto um mecanismo de reação plausível.

Fang, Z., Deng, Z., Wan, X., Li, Z., Ma, X., Hussain, S., Ye, Z., & Peng, X. (2021). Polioxometalatos do tipo Keggin carregados molecularmente em nanofolhas de estrutura orgânica de metal Zr-ferroceno para cicloadição de CO₂ movida a energia solar. Catálise Aplicada B Meio Ambiente e Energia, 296, 120329. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120329

MOFs, COFs e MCOFs

Além dos MOFs, existem outras classes de moléculas de estrutura orgânica personalizáveis, de alta porosidade e alta área de superfície. Isso inclui estruturas orgânicas covalentes não metálicas (COFs) que possuem ligações covalentes entre blocos de construção orgânicos e estruturas orgânicas covalentes metálicas (MCOFs) que possuem espécies metálicas integradas em uma estrutura orgânica covalente levando à conectividade COF-covalente com a funcionalidade do metal. Esses compostos têm uma gama excepcional de aplicações em catálise, eletro-óptica, armazenamento de gás, etc. O exemplo a seguir é de uma nova reação catalisada por MCOF:

As medições do ReactIR em um catalisador MCOF baseado em Ru fornecem informações e suporte para o mecanismo de reação heterogênea em tandem proposto.

Um catalisador de estrutura orgânica covalente à base de porfirina de rutênio (Ru-COF-1) foi sintetizado e caracterizado. O catalisador ativa a ligação CH do cumeno para gerar peróxido de alquila in situ e é acoplado a uma epoxidação de olefinas no ar a jusante (O₂). Esta é uma abordagem em tandem heterogênea, que gera uma espécie intermediária / reativa que produz a epoxidação seletiva. O COF carbonil-rutênio (Ru-COF-1) é relatado como tendo excelente desempenho, com 98% de seletividade de epóxi para 1-hexeno. Os pesquisadores afirmam que o desempenho superior, quando comparado com Ru-porfirinas e COFs livres de metal, resulta da presença do metal Ru. Eles determinaram que a estrutura porosa auxilia no enriquecimento de oxigênio, formando radicais peróxidos ativos, com os radicais centrados em carbono de cumeno formados na superfície do catalisador. Os locais Ru-H aceleram a transferência ativa de oxigênio dos radicais peróxidos, permitindo a epoxidação em tandem de olefina. O mecanismo de reação proposto foi apoiado por cálculos de DFT.

Para auxiliar na compreensão do processo de reação, a espectroscopia de infravermelho in-situ foi usada para registrar as mudanças dos grupos funcionais durante a epoxidação. A partir dos dados, eles notaram que os picos característicos do cumeno diminuíram à medida que a reação prosseguia, e experimentos adicionais de FTIR in-situ mostraram que a reação de epoxidação quase atingiu o equilíbrio simultaneamente com o equilíbrio da conversão de cumeno. A partir disso, eles concluíram que o cumeno funciona como um mediador de transferência de oxigênio, fornecendo validação adicional para o mecanismo de reação proposto.

Li, D., Xiong, C., Mao, Q., Xi, L., Yang, T., Hu, P., & Ji, H. (2025). Aumento da transferência de hidrogênio de cumeno por meio de uma estrutura orgânica covalente de porfirina à base de Ru para epoxidação de olefinas a ar em tandem. Nano Pesquisa. https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892

Exemplos adicionais de aplicações de P&D MOF

Ferramentas computacionais e experimentais de última geração para entender a nucleação e o crescimento da estrutura metal-orgânica

Este artigo discute as técnicas atuais para estudar a cinética do MOF e como a aquisição de dados aprimorada e as abordagens multiescala podem promover aplicações escaláveis. FTIR in-situ , espectroscopia Raman e FBRM estão entre os métodos discutidos.

Bhawnani, R. R., Barreto, O. M., Podupu, P. K. R., Colón, Y., Giri, G., & Singh, M. R. (2025). Ferramentas Computacionais e Experimentais de Próxima Geração para entender a nucleação e o crescimento de estruturas Metal-Orgânicas. Cartas de Materiais ACS, 906–927. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02600

Conversão de glicose em 5-hidroximetilfurfural usando MOFs e catalisadores em tandem de Brønsted-Acid

O teste do catalisador para a conversão de glicose em HMF foi realizado em várias temperaturas sob agitação em uma estação de trabalho de síntese EasyMax equipada com um reator de tanque agitado de vidro pressurizado.

Lara‐Serrano, M., Morales‐delaRosa, S., Campos‐Martin, J. M., Abdelkader‐Fernández, V. K., Cunha‐Silva, L., & Balula, S. S. (2022). Conversão de um pote de glicose em 5-hidroximetilfurfural usando MOFs e catalisadores em tandem de ácido de Brønsted. Sistemas Sustentáveis Avançados, 6(5). https://doi.org/10.1002/adsu.202100444

Isomerização de glicose em frutose catalisada por estruturas metal-orgânicas

A reação de isomerização da glicose à frutose foi estudada usando cinco estruturas metal-orgânicas (MOFs) selecionadas como catalisadores e uma mistura de γ-valerolactona e 10% H₂O como solvente. Os testes dos catalisadores foram realizados em uma estação de trabalho de síntese EasyMax .

Lara-Serrano, M., Morales-delaRosa, S., Campos-Martin, J. M., Abdelkader-Fernández, V. K., Cunha-Silva, L., & Balula, S. S. (2021). Isomerização de glicose em frutose catalisada por estruturas metal-orgânicas. Energia e Combustíveis Sustentáveis, 5(15), 3847–3857. https://doi.org/10.1039/d1se00771h

Monitoramento de infravermelho in-situ para sondar a formação de defeitos estruturais em estrutura metal-orgânica de fumarato de Zr (MOF)

O ReactIR monitora o processo de cristalização do fumarato de Zr (Zr-fum) MOF em sistemas baseados em H₂O e DMF. No sistema baseado em DMF, observou-se que o modulador de ácido (HCOOH) foi consumido , enquanto o sistema baseado em H₂O mostrou o contrário. Esta observação serve para confirmar a participação do ácido fórmico durante a formação estrutural do Zr-fum MOF sintetizado no DMF, e a presença do solvente como origem de defeitos estruturais.

Ren, J., Musyoka, N. M., Langmi, H. W., Walker, J., Mathe, M., & Liao, S. (2018). Monitoramento IR in-situ para sondar a formação de defeitos estruturais na estrutura metal-orgânica do fumarato de Zr (MOF). Poliedro, 153, 205–212. https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.07.026

Tecnologia usada no estudo de MOFs

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ReactIR

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EasyViewer com iC Vision

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