Controle de qualidade por análise térmica
Webinar Sob Demanda

Caracterização de materiais por análise térmica

Webinar Sob Demanda

Técnicas de análise térmica fornecem valiosas informações sobre as propriedades térmicas dos materiais

Análise térmica
Análise térmica

A análise térmica engloba um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substância é medida em função da temperatura enquanto a substância é submetida a um programa de temperatura controlada (definição da ICTAC para a análise térmica).

Onde a análise térmica é usada?

Controle de qualidade, pesquisa e desenvolvimento e análise de falhas são áreas para as quais a análise térmica realiza uma contribuição significante. Por exemplo, o conhecimento do comportamento de fusão e cristalização é importante para identificar materiais na indústria de plásticos.

Os setores alimentício, farmacêutico e de cosméticos têm muitas aplicações de análise térmica em comum, como a investigação do polimorfismo: a propriedade que permite que um material apresente diferentes formas cristalinas. Esse conhecimento é especialmente importante para determinar o tempo de validade e as condições de armazenamento.

As principais técnicas de análise térmica e o que elas medem

Os efeitos mais importantes que podem ser analisados por DSC são ponto de fusão, intervalo de fusão e comportamento de fusão. A DSC também é usada para determinar calor de fusão, transição vítrea e estabilidade de oxidação.

A TOA é útil para investigar transições polimórficas e também para separar efeitos sobrepostos, como fusão e decomposição.

A TGA mede alterações de massa. As principais aplicações da TGA são determinação de conteúdo, estabilidade térmica, cinética de decomposição e análise de composição.

A TMA costuma ser usada para estudar a expansão, o amolecimento ou a contração de materiais e a transição vítrea. Sua aplicação singular é a determinação do coeficiente de expansão térmica, ou CTE.

A DMA é usada para medir o comportamento mecânico e as propriedades dos materiais. Isso inclui o módulo e o comportamento de amortecimento. Ela é o método mais sensível para medir e caracterizar transições vítreas, relaxamentos Tg e sub-Tg em materiais.

English

Caracterização de materiais por análise térmica

Slide 0: Caracterização de materiais por análise térmica

Senhoras e senhores,

Bem-vindos ao webinar da METTLER TOLEDO sobre “Caracterização de materiais por análise térmica”.

A caracterização de materiais é necessária para o estudo e desenvolvimento de novos materiais. Técnicas de análise térmica fornecem valiosas informações sobre as propriedades térmicas dos materiais e são relativamente simples em comparação com muitos métodos alternativos.

Este webinar foi feito para deixar você familiarizado com a análise térmica em geral, demonstrando os usos comuns de técnicas de análise térmica em diversos setores com vários exemplos de aplicações interessantes.

 

Slide 1: Índice

Este slide resume os principais tópicos abrangidos neste seminário.

 

Eu gostaria de começar com uma introdução geral à análise térmica, descrevendo suas diversas aplicações em diferentes ramos.

 

Em seguida, discutirei as técnicas mais importantes usadas na análise térmica

Elas são:

calorimetria exploratória diferencial, ou DSC,

Análise termo-ótica, ou TOA,

Análise termogravimétrica, ou TGA,

Análise termomecânica, ou TMA,

e Análise mecânica dinâmica, ou DMA.

 

Darei mais detalhes sobre essas técnicas mais adiante, usando diversos exemplos de aplicações.

 

O seminário será concluído com um resumo das principais técnicas e aplicações discutidas, juntamente com uma lista de materiais úteis para que você aprenda mais sobre quase todos os assuntos relacionados à análise térmica e suas técnicas para diversos setores e aplicações.

 

Slide 2: Introdução

 

A qualidade é um importante fator para os consumidores quando decidem se compram ou não um produto. Na esquerda, vemos um cliente feliz, sentado confortavelmente em uma cadeira de boa qualidade. Na direita, porém, uma falha no processo de fabricação resultou em falha do produto com sérias consequências. Neste caso, rolamentos cruciais da cadeira falharam, fazendo com que ela desabasse. Defeitos assim são onerosos e prejudicam tanto o cliente quanto a reputação do fabricante.

 

Então, como um produto pode falhar? Na maioria das vezes, falhas de produtos estão relacionadas a erros de projeto, materiais de má qualidade ou inadequados, processamento incorreto de materiais ou erros de fabricação.

 

Por esses motivos, é crucial determinar se um material apresenta as propriedades corretas para seu uso pretendido. Apenas assim os materiais adequados podem ser selecionados e os processos de produção necessários podem ser otimizados. Entre os exemplos típicos estão a identificação de polímeros por sua temperatura de transição vítrea, temperaturas de cristalização e fusão, análise de composição e comportamento de decomposição; ou a determinação de parâmetros mecânicos, como o coeficiente de expansão térmica ou o módulo.



Slide 3: Onde a análise térmica pode ser usada?

 

Onde a análise térmica pode ser usada? Controle de qualidade, pesquisa e desenvolvimento e análise de falhas são áreas para as quais a análise térmica realiza uma contribuição significante.

 

No controle de qualidade, matérias-primas ou produtos finalizados precisam ser verificados para garantir que cumpram especificações predefinidas, como especificações de pureza, composição, força mecânica e cristalinidade, entre outras.

 

O setor de pesquisa e desenvolvimento dá ênfase ao desenvolvimento de novos materiais e à otimização de procedimentos de processamento para materiais existentes. Isso exige amplos estudos das características de materiais novos, substitutos e modificados. Materiais existentes também podem precisar ser avaliados quando novos métodos de produção forem introduzidos.

Com frequência, os materiais apresentam falhas em seu uso diário. Este slide mostra um exemplo de um material usado para fazer uma vedação resistente a altas temperaturas. A faixa de temperatura operacional deve ficar entre a temperatura ambiente e 200 °C. Contudo, descobriu-se que algumas das vedações falhavam quando aquecidas a uma temperatura superior a 170 °C. Um experimento DSC foi projetado para identificar a causa por trás dessas falhas. As curvas para vedações "boas" e "ruins" estão ilustradas no diagrama no slide.  Pode-se observar que o material da "vedação boa" passa por uma pequena transição vítrea a cerca de 150 °C, seguida pela fusão, que atinge seu pico a aproximadamente 340 °C. A partir daí, podemos concluir que a maior parte do material está disponível na forma cristalina. O material "ruim", porém, apresenta uma magnitude semelhante no valor de Delta Cp, mas é seguido por um pico exotérmico devido à cristalização parcial. O pico de fusão de ambas as amostras é idêntico. O material ruim apresentou uma cristalinidade muito inferior à do material bom, já que o primeiro foi resfriado rápido demais, evitando uma cristalização completa. Durante a cristalização, o material se contrai. Esse é o motivo da falha das vedações "ruins". Neste exemplo, as condições de resfriamento necessárias para a cristalização completa podem ser estudadas por DSC. A DSC também pode ser usada para otimizar as condições de processamento para a produção dessas vedações.

 

Slide 4: Análise térmica

Mas vamos começar pelo começo. O que é exatamente a análise térmica?

 

A definição da ICTAC para análise térmica é:

"Um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma substância é medida em função da temperatura enquanto a substância é submetida a um programa de temperatura controlada."

 

O diagrama esquemático da direita mostra um programa de temperatura simples com segmentos isotérmicos e lineares.

 

A parte inferior do slide ilustra eventos e processos térmicos típicos que ocorrem quando uma amostra é aquecida. Por exemplo, o processo de fusão, durante o qual a amostra faz a transição do estado sólido para o líquido, e a oxidação, na qual uma amostra exposta ao ar ou ao oxigênio começa a se oxidar e acaba por se decompor. O tempo ou temperatura de indução de oxidação (OIT) pode ser determinado na atmosfera de oxigênio. O OIT é um parâmetro comumente usado para caracterizar a estabilidade de óleos e polímeros.

 

Técnicas de análise térmica são usadas para investigar todos esses efeitos.

 

 

Slide 5: Análise térmica

O slide mostra as técnicas mais importantes usadas na análise térmica, que são:

 

calorimetria exploratória diferencial, ou DSC. Essa é a técnica de análise térmica mais amplamente usada. A imagem mostra um sensor de DSC com um cadinho de amostra (colorido em vermelho) e um cadinho de referência.

 

Análise termo-ótica, ou TOA. Essa técnica permite a acompanhar visualmente as alterações na amostra, que é posta em um estágio quente e montada em um microscópio.

 

Análise termogravimétrica, ou TGA. Essa técnica mede a massa da amostra em função da temperatura usando uma balança de alta sensibilidade.

 

Análise termomecânica, ou TMA. Aqui, vemos a amostra (em vermelho) posicionada entre as sondas de quartzo fixa e móvel.

 

e, por fim,

 

Análise mecânica dinâmica, ou DMA. A imagem mostra um dos vários conjuntos disponíveis para fixação de amostra; neste caso, o modo de compressão.

 

 

Explicarei essas técnicas de forma mais detalhada nos próximos slides, que também incluem exemplos de aplicações úteis.

 

Slide 6: Setores e aplicações

A tabela lista os setores mais importantes para a análise térmica e suas aplicações correspondentes.

 

Por exemplo, o conhecimento do comportamento de fusão e cristalização é importante para identificar materiais na indústria de plásticos.

 

Para termofixadores ou adesivos, tempos de gelificação ou cura a diferentes temperaturas são parâmetros cruciais que afetam seu uso diário.

 

Elastômeros ou borrachas são amplamente usados em muitos setores, como na indústria automotiva para fabricação de pneus, mangueiras ou componentes de suspensão, além do setor de construção, para materiais de vedação, rolamentos de ponte e materiais de amortecimento. As principais propriedades investigadas são transição vítrea, composição, expansão, módulo e comportamento de amortecimento e deformação.

 

Os setores alimentício, farmacêutico e de cosméticos têmmuitasaplicações de análise térmica em comum, como a investigação do polimorfismo: a propriedade que permite que um material exista em diferentes formas cristalinas, com variações de conteúdo de umidade e estabilidade estrutural. Isso é especialmente importante para determinar o tempo de validade e as condições de armazenamento.

Agora, discutirei as diferentes técnicas de análise térmica de forma mais detalhada.

 

Slide 7: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

Vamos começar pela DSC. Essa técnica nos permite determinar a energia absorvida ou liberada por uma amostra ao ser aquecida ou resfriada. Existem vários tipos diferentes de instrumentos de DSC:

a DSC padrão da METTLER TOLEDO mede amostras desde cento e cinquenta graus Celsius negativos até setecentos graus Celsius positivos, a taxas de aquecimento de até trezentos Kelvin por minuto. Normalmente, as amostras são medidas em pequenos cadinhos feitos de alumínio, alumina ou outros materiais, usando de um a vinte miligramas de material de amostra.

 

O Flash DSC da METTLER TOLEDO expande a taxa de aquecimento máxima para dois milhões e quatrocentos mil Kelvin por minuto e a taxa de resfriamento para duzentos e quarenta mil Kelvin por minuto. Para conseguir isso, o Flash DSC 1 usa tamanhos de amostra muito pequenos, pesando cerca de cem nanogramas, e nenhum cadinho de amostra, pois ela é posta diretamente em contato com o sensor de chip. As taxas de aquecimento e resfriamento ultrarrápidas permitem a simulação de condições de processo industrial nas quais os materiais frequentemente sofrem taxas de resfriamento extremamente rápidas.

 

Outra poderosa técnica de DSC é a DSC de alta pressão, ou HPDSC. A HP DSC da METTLER TOLEDO é capaz de analisar amostras expostas a atmosferas de gás inerte ou gás reativo e a pressões de até cem bar ou dez megapascals. Isso suprime a vaporização indesejada e permite que a estabilidade das amostras seja estudada, por exemplo, sob pressões maiores do oxigênio.

 

A curva esquemática da esquerda mostra uma curva de medição de DSC típica de um polímero semicristalino. Eventos exotérmicos apontam para cima, e os eventos endotérmicos, para baixo. Cada evento foi numerado ao lado da curva:

Um, a deflexão inicial ou transitório inicial da DSC (devido à capacidade térmica da amostra e do cadinho);

Dois, a linha de base na qual não ocorre nenhum efeito térmico;

Três, uma transição vítrea com relaxamento de entalpia;

Quatro, a cristalização fria;

Cinco, a fusão da fração cristalina; e, por fim,

Seis, a decomposição oxidante exotérmica.

 

Slide 8: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

A tabela na esquerda do slide resume as aplicações analíticas mais comuns para as quais a DSC é utilizada.

 

A DSC é usada para investigar eventos e processos como transições vítreas, fusão, cristalização, reações químicas e estabilidade térmica. Todos esses eventos envolvem uma mudança de entalpia, que é prontamente observada pela DSC.

As informações obtidas podem ser usadas para identificar polímeros, investigar a faixa operacional de materiais e realizar análise de composição. Métodos adequados podem ser facilmente desenvolvidos para controle de qualidade e análise de matérias-primas, aditivos e preenchimentos. Por fim, a técnica também pode ser usada para avaliar vulcanização e outras reações.

 

Curvas de DSC também contêm informações sobre o histórico térmico de uma amostra; por exemplo, o envelhecimento. A estabilidade dos materiais pode ser determinada usando o tempo de indução de oxidação (OIT). Outras aplicações importantes são investigação de cinética de cura de sistemas reativos ou a influência de estabilizantes, plastificantes ou outros aditivos. A maioria desses eventos demonstra alterações de entalpia que ocorrem quando a temperatura é aumentada ou reduzida.

 

A imagem da direita mostra uma visão de um forno de DSC aberto, com cadinhos de amostra e referência. Os cadinhos padrão são feitos de alumínio.

A METTLER TOLEDO também desenvolveu técnicas óticas versáteis que permitem observar alterações que ocorrem em uma amostra ao ser aquecida ou resfriada. Entre as técnicas estão microscopia de DSC e quimioluminescência de DSC.

A opção de fotocalorimetria é usada em conjunto com a DSC e permite o estudo do processo de cura para adesivos ou tintas sob luz visível ou UV.

 

Slide 9: Aplicação 1: DSC                                Transição vítrea, fusão, cristalização

O slide mostra exemplos de "impressão digital" de polímeros.

O diagrama mostra as curvas de transição vítrea, fusão e cristalização de vários polímeros comumente usados. Curvas como essas permitem a identificação de polímeros e fornecem uma maneira fácil de comparar diferentes lotes do mesmo material. Transições vítreas e picos de fusão são os efeitos mais comuns medidos.

Quantitativamente, um pico de fusão é caracterizado por seu pico de temperatura e pela entalpia da fusão. A entalpia normalizada para a fusão de uma amostra também pode ser usada para quantificar sua cristalinidade, se houver materiais de referência ou valores de referência adequados disponíveis.

Transições vítreas são caracterizadas por uma alteração em estilo patamar no fluxo de calor ou na entalpia. Na primeira operação de aquecimento, a transição costuma ser acompanhada por um pico relacionado ao relaxamento da entalpia, causado pelo envelhecimento. Um exemplo disso pode ser visto na curva de DSC do PET. Grandes picos de relaxamento de entalpia surgem apenas na primeira operação de aquecimento, pois o aquecimento apaga o histórico de envelhecimento.

As temperaturas, nas quais ocorrem a transição vítrea e a fusão, definem a faixa de temperatura utilizável para peças fabricadas.

 

Normalmente, a cristalização é medida durante o resfriamento da amostra após a fusão. As curvas de DSC de duas amostras de PBT (ver parte inferior do gráfico) ilustram o efeito de aditivos sobre o comportamento de cristalização; neste caso, negro de fumo, que é usado como corante e estabilizante UV. 

Slide 10: Aplicação 2: DSC                                              Cura de termofixação

Outra importante aplicação para a calorimetria exploratória diferencial é a medição da reação de cura em materiais com termofixação.

O diagrama mostra as curvas de DSC de três amostras que foram curadas em diferentes medidas. Os resultados mostram que, com o aumento do grau de cura, a transição vítrea se desloca para temperaturas mais altas e a entalpia da reação pós-cura se reduz.

No diagrama, o grau de cura aumenta de cima para baixo, começando pela curva azul da amostra não curada e indo até a curva preta da amostra totalmente curada. Se a entalpia de reação do material não curado for conhecida, o grau de conversão, antes da medição, pode ser calculado a partir da entalpia da reação pós-cura.

 

Slide 11: Aplicação 3: DSC                                              Estabilidade de oxidação

 

Muitos materiais, como polímeros, óleos ou alimentos, começam a se degradar após um determinado tempo quando expostos ao oxigênio. O teste de tempo de indução de oxidação é usado frequentemente para caracterizar a estabilidade de oxidação dos materiais.  Procedimentos detalhados estão definidos em diversos métodos ASTM e ISO. O método geral usado para esses experimentos é mostrado pela curva azul neste slide.  Inicialmente, o espécime de teste é aquecido rapidamente, em uma atmosfera inerte a uma temperatura à qual se espera que a oxidação ocorra, dentro de um tempo razoável (tipicamente, 30 minutos). Um tempo de equilíbrio a essa temperatura garante o equilíbrio térmico antes da atmosfera ser alterada para oxigênio ou ar. O tempo de indução de oxidação, ou (OIT), é o tempo decorrido até o início da oxidação.  Isso é detectado como curva ascendente exotérmica do fluxo de calor, e o tempo é medido a partir da interseção das tangentes antes e após o evento. O OIT é diretamente relacionado à estabilidade relativa de um material a uma temperatura específica.

 

No exemplo aqui mostrado, medições de OIT foram realizadas a 210 °C em uma tubulação de polietileno que havia sido exposta a soluções aquosas fluentes de substâncias químicas por algum tempo. Dois espécimes de teste, um do lado externo e outro do lado interno da tubulação, tiveram seus respectivos OITs avaliados. O espécime de teste originário do lado interno da tubulação é chamado de "tensionado", e o espécime de teste originário do lado externo da tubulação, de "não tensionado". Suas curvas de DSC são mostradas em vermelho e preto, respectivamente. A drástica redução no valor de OIT obtido da amostra "tensionada" mostra o dano causado pelas substâncias químicas transportadas pela tubulação.

 

Como a temperatura de medição de OIT costuma ser muito acima da temperatura à qual o material é usado normalmente, experimentos de OIT são conhecidos como testes de envelhecimento acelerado. O método é usado frequentemente para estudar a influência de antioxidantes ou outros estabilizantes sobre a estabilidade de um material. Na ausência de aditivos, é possível obter informações sobre pesos moleculares comparativos. Quanto maior o valor de OIT, maior o peso molecular.

 

Slide 12: Aplicação 4: DSC                                              Polimorfismo da sulfapiridina

 

Polimorfismo é a capacidade que um único material tem de existir em diferentes estruturas cristalinas. Isso é especialmente interessante para gêneros alimentícios e produtos farmacêuticos, ramos nos quais a biodisponibilidade de, por exemplo, um medicamento depende da estrutura do ingrediente farmacêutico ativo.

 

A DSC é uma ferramenta de triagem simples e rápida para identificar a presença de diferentes polimorfos. O exemplo aqui mostrado apresenta as curvas de aquecimento da sulfapiridina, usadas por seus efeitos antibacterianos.

Inicialmente, a amostra foi aquecida a 200 °C (ver curva azul). O abrupto pico endotérmico a cerca de 190 graus Celsius indica a fusão da estrutura estável. Após o aquecimento, a fusão foi resfriada por choque simplesmente colocando o recipiente da amostra com o robô de amostra na plataforma giratória do robô de amostra. A segunda operação de aquecimento, mostrada pela curva vermelha, mostra primeiro uma transição vítrea. Isso nos diz que a amostra não se cristalizou durante o resfriamento. A transição vítrea é seguida por uma cristalização fria exotérmica. Os cristais formados são parcialmente metaestáveis. Os cristais metaestáveis se transformam para uma modificação mais estável pela transição sólido-sólido monotrópica exotérmica a cerca de 120 °C. Em seguida, essa modificação se funde a 179 °C. Parte dos cristais fundidos se cristaliza em seguida para a fase mais estável, que finalmente se funde aos 190 °C. Para descobrir os diferentes polimorfos de um material, é necessário aquecer e resfriar a amostra a diferentes taxas de aquecimento e resfriamento. O surgimento de diferentes picos de fusão é característica de uma amostra que apresenta polimorfismo.

 

 

Slide 13: Aplicação 5: Flash DSC                   Supressão do processo de reorganização em polímeros

O próximo slide mostra um exemplo de aplicação envolvendo o uso de um instrumento de DSC de exploração ultrarrápida, o Flash DSC 1. Esse instrumento permite que sejam feitas medições a taxas de aquecimento de até dois milhões e quatrocentos mil Kelvin por minuto e a taxas de resfriamento de até duzentos mil Kelvin por minuto. Para conseguir isso, o Flash DSC 1 exige uma massa de amostra típica de algumas centenas de nanogramas. As minúsculas amostras são colocadas diretamente sobre o sensor de chip, que é montado dentro do Flash DSC.

 

Se um polímero semicristalino for medido com um instrumento DSC convencional, as curvas DSC, em geral, apresentam uma transição vítrea cuja altura de patamar é proporcional ao conteúdo do material amorfo e um pico endotérmico, relacionado à fusão do componente cristalino. Em alguns materiais, um evento exotérmico chamado de cristalização fria pode ocorrer entre a transição vítrea e o pico de fusão. A cristalização fria é um processo de reorganização, que altera a estrutura do material. Consequentemente, a estrutura da amostra pode ser alterada durante o aquecimento da transição vítrea em diante. Em outras palavras, o que é medido como pico de fusão não representa necessariamente a estrutura original da amostra. Se houver interesse na estrutura original de um material, é necessário aquecer um espécime de teste a uma taxa de aquecimento alta o suficiente para evitar essa reorganização. Essa taxa de aquecimento mínima dependerá do material e só pode ser determinada por experimentação. 

 

 

O slide ilustra um processo de reorganização usando polipropileno isotático. O espécime de teste foi resfriado a partir da fusão a uma taxa de resfriamento de quatro mil graus por segundo, antes de cada medição de aquecimento. Com essa taxa de resfriamento, a cristalização é suprimida, resultando em um espécime de teste totalmente amorfo. Cada curva representa uma operação de aquecimento realizada à taxa de aquecimento indicada.

 

A transição vítrea surge como patamar em cerca de zero graus Celsius. Ela é imediatamente seguida por um pico exotérmico, que atribuímos à cristalização fria. Esse pico é sensível à taxa de aquecimento, aumentando de cerca de vinte até oitenta graus Celsius para as taxas mostradas. Antes do processo de fusão, encontramos outro pequeno pico exotérmico, que representa um processo de reorganização. Pode-se notar que todos esses feitos dependem da taxa de aquecimento. A reorganização é completamente suprimida apenas a taxas de aquecimento acima de 20.000 K/s. Portanto, para estudar a estrutura original de uma amostra de iPP, é crucial usar taxas de aquecimento de ao menos 20.000 K/s.

 

Slide 14: análise termo-ótica (TOA)

 

Agora, vamos voltar nossa atenção para a análise termo-ótica, ou TOA.

 

A TOA é realizada com o uso de um estágio quente montado em microscópio, conforme mostrado neste slide. Um estágio quente é uma célula especial na qual é inserida uma amostra em uma lâmina; em seguida, ela é aquecida, resfriada ou mantida a uma temperatura constante. Durante o programa de temperatura, imagens da amostra são capturadas continuamente na transmissão, usando uma câmera adequada. Assim, processos como decomposição, transições sólido-sólido e fusão ou cristalização podem ser observados in situ. A luz polarizada costuma ser usada para melhorar as imagens dos cristais.

 

 

A análise termo-ótica é especialmente útil ao investigar a contração de, por exemplo, fibras, cristalização (durante aquecimento, resfriamento ou em condições isotérmicas), polimorfismo, fusão e estabilidade térmica, pois proporciona percepções singulares em relação a esses processos, como veremos no próximo slide.

 

Slide 15: Aplicação 1: Análise termo-ótica

 

Neste slide, ilustramos o uso de microscopia de estágio quente com uma amostra sulfapiridina, conforme demonstrado na curva DSC em um slide anterior. Pelo experimento de DSC, suspeitamos de polimorfismo. Isso é confirmado com o uso de estágio quente, com captura de imagem das diferentes formas cristalinas.

Para o experimento de estágio quente, a amostra também foi resfriada da fusão, e a taxa de aquecimento inicial foi a mesma do experimento DSC. Algumas imagens registradas a temperaturas selecionadas durante o aquecimento são mostradas em conjunto com a respectiva curva de DSC. As imagens foram obtidas com o uso de luz polarizada.

A imagem registrada a 120 °C mostra que, durante a cristalização fria, diferentes tipos de cristais foram formados. Após a transição sólido-sólido monotrópica, há alguns novos cristais grandes presentes. Os cristais menos estáveis se fundem a cerca de 175 °C. Uma parte da fusão se cristaliza para formar os cristais mais estáveis. Os cristais estáveis finalmente se fundem a cerca de 192 °C.

 

 

Slide 16: TGA

 

Agora, vamos seguir para a análise termogravimétrica, ou TGA.

Nessa técnica, a massa de uma amostra é continuamente medida ao ser aquecida em uma atmosfera definida. Nós simplesmente colocamos alguns miligramas de amostra em um cadinho, aquecemos e registramos continuamente a alteração na massa. Isso nos permite obter informações sobre a composição da amostra.

A curva esquemática da esquerda mostra uma curva de medição de TGA típica de um polímero. Os diferentes efeitos estão numerados ao lado da curva e explicados na tabela. Elas são:

Um: o aquecimento começa, e componentes voláteis como umidade e resíduos de solvente se vaporizam;

Dois: decomposição do polímero;

Três: a atmosfera é alternada de nitrogênio para ar;

Quatro: o negro de fumo se queima.

Cinco: um resíduo que consiste em cinzas, preenchimentos, fibras de vidro etc. fica para trás.   

 

 

Slide 17: Análise Termogravimétrica (TGA)

 

A imagem da direita mostra uma visão do forno aberto de um instrumento de TGA/DSC, enfatizando o suporte de amostra com posições para os cadinhos de amostra e referência. Os cadinhos padrão são feitos de alumina.

 

A tabela na esquerda do slide resume as principais aplicações analíticas da TGA. A TGA é usada para investigar processos como vaporização ou decomposição. Ela permite medir a estabilidade térmica, a cinética das reações e a estequiometria da reação.

 

A combinação de TGA e um espectrômetro de massa, um espectrômetro infravermelho de transformação de Fourier ou um sistema GC-MS permite identificar compostos gasosos evoluídos durante a análise.

 

Os instrumentos de TGA/DSC da METTLER TOLEDO medem simultaneamente o fluxo de calor e a alteração no peso. Isso pode ser usado para identificar processos, como fusão ou transições sólido-sólido, que não sejam relacionados a alterações na massa. Além disso, a DSC também pode ser usada para determinar a capacidade térmica específica de um material a altas temperaturas.

 

Slide 18: Aplicação 1: TGA                              Análise de composição de elastômero

O primeiro exemplo de aplicação de TGA mostra a análise de um elastômero ou material de borracha.

Primeiro, a amostra foi aquecida a oitocentos graus em condições inertes. Aos oitocentos graus, a atmosfera foi alterada de nitrogênio para oxigênio. A curva de cima mostra o traço de peso (TGA), e a curva de baixo mostra sua primeira derivada.

O primeiro patamar de perda de peso, que costuma ser entre a temperatura ambiente e trezentos graus, abrange componentes voláteis como plastificantes, óleos, umidade ou resíduos de solvente. Em seguida, a amostra se pirolisa em um único patamar. A partir daí, podemos concluir que a amostra é composta por um único polímero.  Geralmente, a perda de voláteis e despolimerização se sobrepõem. Isso também pode ser visto na primeira derivada da curva de TGA na curva de baixo. Para obter uma melhor separação dos voláteis e do patamar de pirólise, a TGA/DSC é operada a uma pressão reduzida.

Aos oitocentos graus, a atmosfera foi alterada de nitrogênio para ar. Isso resultou na combustão do negro de fumo usado como preenchimento na borracha. Por fim, a mil graus, componentes inorgânicos permanecem como resíduo.

A avaliação da curva de TGA rendeu a seguinte composição da amostra:

Onze vírgula dois por cento de componentes voláteis,

Quarenta e nove vírgula um por cento de polímero

e trinta e cinco vírgula nove por cento de negro de fumo. O resíduo de cerca de 3,2% inclui alguns materiais inorgânicos, como ZnO, usados como catalisadores para a vulcanização.

 

Slide 19: Aplicação 2: TGA/DSC            Oxidação de revestimento orgânico em CaCO3

Os instrumentos de TGA/DSC da METTLER TOLEDO são capazes de medir simultaneamente o fluxo de calor originário de reações de fusão ou decomposição. Isso está ilustrado neste slide. A medição simultânea do fluxo de calor também permite a detecção de eventos que não estão relacionados a uma alteração de massa.

 

O carbonato de cálcio é amplamente usado como preenchimento na indústria de polímeros. Devido à sua natureza hidrofílica, ele é incompatível com alguns dos polímeros mais comuns, como o polietileno e o polipropileno. Para garantir a compatibilidade, o carbonato de cálcio é frequentemente revestido com ácido esteárico.

 

O ácido esteárico forma uma disposição de camada única de cadeias alquila sobre a superfície das partículas de carbonato de cálcio, orientada com os grupos carboxílicos adjacentes à superfície do carbonato de cálcio. Com o excesso de ácido esteárico, camadas adicionais podem se formar. Uma quantidade mínima de ácido esteárico é necessária para garantir a compatibilidade. Com quantidades excessivas de ácido esteárico, as propriedades mecânicas são afetadas, e o custo fica mais elevado. Assim, a quantidade de ácido esteárico sobre a superfície das partículas de carbonato de cálcio é crucial, tanto do ponto de vista técnico quanto do econômico.

 

Usando a TGA, a quantidade de ácido esteárico sobre o carbonato de cálcio pode ser determinada com exatidão. Isso está ilustrado no slide. A amostra foi aquecida em oxigênio da temperatura ambiente até quatrocentos graus em uma bandeja de alumínio com tampa perfurada. A curva superior é a curva de TGA. Entre a temperatura ambiente e cento e oitenta graus, foi medida uma pequena perda de massa de cerca de zero vírgula dois por cento. Isso pode ser atribuído à liberação de umidade ou outros elementos voláteis. A temperaturas mais altas, dois patamares distintos são observados, devido à oxidação da segunda e da primeira camada de ácido esteárico. A quantidade total de ácido esteárico sobre o carbonato de cálcio é a soma desses dois patamares. Neste exemplo, eles somam um vírgula quarenta e oito por cento.

 

A curva de DSC registrada simultaneamente com a curva de TGA é mostrada na parte inferior deste slide. O comportamento de oxidação do revestimento orgânico pode ser visto na curva DSC como pico exotérmico. A temperatura de estabelecimento da oxidação para a segunda camada começa a cerca de duzentos graus, ao passo que a oxidação da primeira camada ocorre a cerca de duzentos e cinquenta graus. Com esses experimentos, a quantidade ideal de ácido esteárico revestindo as partículas de carbonato de cálcio pode ser determinada.

 

Slide 20: Aplicação 3: TGA/MS               Solvente residual em produtos farmacêuticos       

 

Os instrumentos de TGA/DSC da METTLER TOLEDO podem interagir com diversos analisadores de gases evoluídos, como um espectrômetro de massa, MS, espectrômetro infravermelho de transformação de Fourier, FTIR ou uma combinação de cromatógrafo de gás e espectrômetros de massa. Isso permite a identificação de produtos liberados e aumenta consideravelmente o poder do TGA. Sistemas combinados dessa maneira são usados em muitos ramos; por exemplo, nos setores de plásticos, farmácia e borracha para identificação de decomposição de produtos, aditivos ou solventes.

 

Solventes costumam ser usados tanto para a síntese de uma substância farmacêutica quanto para sua purificação ou recristalização. A presença indesejada de quantidades residuais de solventes em um medicamento precisa ser quantificada, e sua concentração, mantida o mais baixa possível. O slide mostra os resultados de um experimento no qual os solventes residuais foram identificados em um ingrediente farmacêutico ativo pelo uso da técnica de TGA-MS.

 

A curva de TGA apresenta diversos patamares de perda de massa. No último patamar, acima de duzentos e cinquenta graus, a substância começa a se decompor. Os dois patamares na faixa de cento e vinte graus a duzentos e quarenta graus indicam que a umidade ou solventes são perdidos devido ao aquecimento. As curvas iônicas do espectrômetro de massa registradas simultaneamente mostram que os patamares de perda de massa correspondem a metanol e acetona. Sendo assim, pelo experimento de TGA, é possível estimar que a amostra continha cerca de 2% e 5% de metanol e acetona, respectivamente. Essas concentrações de acetona são inaceitáveis segundo à regulamentação. Portanto, o processo de fabricação precisa ser modificado para deixar a concentração residual de acetona dentro dos limites especificados.

 

Slide 21: Análise termomecânica (TMA)

 

Seguimos agora para a análise termomecânica, ou TMA. Essa técnica mede as alterações dimensionais de uma amostra ao ser aquecida ou resfriada.

 

A curva esquemática da esquerda mostra o resultado de uma medição de TMA típica em uma amostra montada em compressão, com uma pequena carga aplicada. Os efeitos estão numerados ao lado da curva e explicados na tabela.

Um, a baixa taxa de expansão abaixo da transição vítrea;

Dois, a temperatura de transição vítrea na qual a taxa de expansão aumenta;

Três, a taxa de expansão maior acima da transição vítrea;

Quatro, o amolecimento com deformação plástica sob a influência de uma carga aplicada;

 

Slide 22: Análise termomecânica (TMA)

A tabela da esquerda resume diferentes aplicações analíticas da TMA. A TMA mede alterações dimensionais de uma amostra sob uma carga definida. Essas informações podem ser usadas para determinar o coeficiente de expansão térmica. Além disso, outros efeitos térmicos, como transições vítreas, fusão, cristalização, polimorfismo, cura ou comportamento de inchamento, podem ser investigados.

 

Além das medições convencionais de TMA, nas quais a carga permanece constante, também pode ser realizada a TMA de carga dinâmica, ou DLTMA. Esse modo costuma utilizar uma carga aplicada periodicamente com uma amplitude constante; por exemplo, mais e menos um Newton. Se uma amostra se enrijecer, como no processo de cura, a amplitude de deslocamento medida se reduz acentuadamente. Essa técnica pode ser usada para determinar o módulo de Young.

 

A imagem da direita mostra uma configuração de TMA típica, com uma sonda de ponta esférica em contato com a amostra azul, que repousa sobre um suporte plano. A sonda penetra na amostra à medida que ela amolece.

Nos próximos slides, descreverei exemplos de aplicações específicas.

 

Slide 23: Aplicação 1: TMA                              Coeficiente de expansão térmica (CTE)

Os materiais se expandem ou se contraem de acordo com a mudança na temperatura.  A expansão térmica em uma peça que contenha vários materiais pode resultar em rachaduras ou falha do componente. Portanto, o conhecimento do coeficiente de expansão térmica, o CTE, é um importante requisito para evitar falhas de produtos. Uma das principais aplicações da TMA é a determinação do coeficiente de expansão térmica. Isso pode ser feito para materiais a granel e também para películas e fibras finas.

O diagrama principal deste slide mostra curvas de TMA para três materiais diferentes com o aumento da temperatura. O diagrama interno menor mostra o coeficiente de expansão térmica em função da temperatura.

Entre os materiais está o Invar, uma liga de aço e níquel com 36% de níquel, que tem expansão térmica praticamente nula à temperatura ambiente. Vidro Duran, que, como a maioria dos vidros minerais, tem um coeficiente de expansão muito baixo abaixo da temperatura de transição vítrea. O quartzo cristalino, medido aqui na direção do eixo c, expande-se de forma constante até a transição sólido-sólido a cerca de 575 °C, temperatura após a qual ele começa a se contrair.

Slide 24: Aplicação 2: TMA                                              Gelificação de adesivos

Um adesivo é mostrado inicialmente em seu estado líquido. Durante a cura isotérmica, a viscosidade do adesivo aumenta com a progressão da cura ou da ligação cruzada. De um ponto de vista técnico, o chamado ponto de gel é de grande interesse. Ele informa o tempo no qual o reposicionamento das partes, na estrutura evoluída, já não é mais possível. 

Para determinar esse tempo de gelificação, foi usada uma TMA de carga dinâmica, ou DLTMA. Nesse modo, a amostra é submetida a forças alternadas. Neste exemplo, aplicamos forças de mais-menos 0,1 N. O respectivo perfil de força é mostrado no diagrama da parte superior direita.

Se a amostra ainda estiver líquida, a sonda eleva a amostra com a força negativa. Isso explica a grande amplitude de deslocamento durante os primeiros 20 minutos do experimento. Com a progressão da cura, a viscosidade da amostra aumenta, e a amostra se torna cada vez mais pegajosa. Isso reduz drasticamente a amplitude de deslocamento. Quando a amostra está totalmente curada e o material está em um estado vítreo, a amplitude de deslocamento é efetivamente definida pela rigidez do instrumento, já que as sondas de medição ficam presas juntas pela amostra. O tempo no qual a amplitude de deslocamento começa a reduzir, corresponde ao ponto de gelificação. No exemplo, o tempo de gelificação a 10 °C é acima de 26 minutos.

 

Slide 25: Análise Mecânica Dinâmica (DMA)

 

A análise mecânica dinâmica mede a resposta de uma amostra à deformação em função do tempo, da temperatura e/ou da frequência.

 

O diagrama esquemático da esquerda mostra os resultados obtidos em uma medição de corte de DMA de um polímero semicristalino resfriado por choque. As curvas mostram o módulo de armazenamento, G linha (G′), o módulo de perda, G duas linhas (G″),e o fator de perda, delta tan, em função da temperatura.

Os diferentes eventos estão numerados ao lado da curva e explicados na tabela. Elas são:

Um: relaxamento secundário, observado como pico na curva de delta tan e uma pequena queda na curva do módulo de armazenamento, G linha;

Dois: a transição vítrea, vista como pico consideravelmente grande na curva de delta tan e como redução na curva do módulo de armazenamento, G linha;

Três: cristalização fria do polímero. A rigidez e, portanto, o módulo de armazenamento, G linha (G′), aumentam juntamente com uma atividade no delta tan.

Quatro: recristalização acompanhada por um pico no delta tan e, frequentemente, um aumento no G linha;

Cinco: fusão da fração cristalina com redução drástica nos módulos de armazenamento, G linha, e perda, G duas linhas.

Após a fusão, o delta tan, ou fator de perda, aumenta consideravelmente. Assim, G duas linhas fica maior do que G linha.

 

Slide 26: Análise Mecânica Dinâmica (DMA)

A tabela da esquerda lista as principais aplicações analíticas da DMA.

Em geral, a DMA fornece informações sobre processos de relaxamento, como a transição vítrea ou relaxamentos secundários. Processos de cura, tempo de gelificação, fusão e cristalização são outras possibilidades de aplicação que podem ser estudadas por DMA.

 

A DMA também é amplamente usada em um ambiente com umidade controlada para estudar o efeito da umidade sobre as propriedades de materiais.

 

De forma quantitativa, a DMA fornece dados precisos sobre o módulo de corte e de Young em função da temperatura e da frequência. Além disso, o impacto da amplitude de deformação ou dependência de tensão sobre o módulo pode ser investigado. Isso é especialmente importante para borrachas preenchidas.

 

A imagem da direita mostra uma amostra instalada na DMA em um dos modos de dobras.

 

Slide 27: Aplicação 1: DMA                             Transição vítrea e relaxamento secundário de epóxi

 

Atualmente, polímeros reforçados por fibras são amplamente usados, por exemplo, nas indústrias de aviação e automotiva. Esses materiais compostos oferecem módulos e elasticidades semelhantes a metais e são consideravelmente mais leves. Além disso, eles podem ser moldados em quase qualquer geometria. Essas propriedades tornam os compostos uma solução econômica para muitas aplicações.

 

O slide mostra as curvas de DMA de um composto de epóxi reforçado por fibra de vidro medido em modo de cantiléver único de cento e vinte graus Celsius negativos a trezentos graus Celsius positivos. De cima para baixo, o diagrama mostra as curvas do módulo de armazenamento, E linha, módulo de perda, E duas linhas e a curva de delta tan.

 

A temperatura de transição vítrea limita a faixa de temperatura na qual um composto pode ser usado. A DMA é o método mais sensível disponível para medir a transição vítrea, especialmente em materiais altamente preenchidos, como compostos. Na DMA, um patamar no módulo de armazenamento e um pico no módulo de perda e na curva de delta tan caracterizam a transição vítrea, chamada, por vezes, de transição alfa.  A temperatura de transição vítrea é frequentemente caracterizada pela temperatura de estabelecimento de E linha ou pelas temperaturas de pico de E duas linhas ou da curva delta tan. As 3 temperaturas sempre serão diferentes. Além disso, a temperatura de estabelecimento de E linha depende da representação da curva de E linha: se E linha for exibido em uma escala logarítmica, a temperatura de estabelecimento, em geral, será mais baixa em comparação com uma escala linear. Portanto, prefere-se a inflexão das curvas de E linha ou temperaturas de pico em E duas linhas ou delta tan como temperaturas características para a transição vítrea.

 

Além da transição vítrea, ou Tg, outros processos de relaxamento sub-Tg, também chamados de relaxamentos secundários, podem ser vistos por DMA. Essas transições costumam não ser detectadas por DSC. O relaxamento à temperatura mais alta costuma ser chamado de relaxamento alfa, ao passo que os relaxamentos a temperaturas mais baixas são chamados de beta, gama e assim por diante. O relaxamento alfa costuma ser o processo de transição vítrea, ao passo que transições a temperaturas mais baixas envolvem deformações moleculares mais localizadas, seja em grupos laterais ou na cadeia principal. Eles sempre ocorrem abaixo da temperatura de transição vítrea. De forma semelhante à temperatura de transição vítrea, eles são caracterizados por uma alteração no formato de patamar do módulo e por picos dependentes de frequência nas curvas do módulo de perda e de delta tan. Geralmente, eles têm uma energia de ativação menor do que a da transição de vítrea. O uso de varreduras térmicas de várias frequências significa que os relaxamentos podem ser facilmente separados de outros eventos, como fusão e evaporação da água, já que estes não demonstram dependência da frequência. Relaxamentos secundários desempenham um importante papel na resistência a impacto de materiais.

 

Slide 28: Aplicação 2: DMA                             Comportamento mecânico de elastômeros

 

As propriedades mecânicas de materiais se alteram com a temperatura e a frequência. Para muitas aplicações, isso tem uma influência crucial sobre seu desempenho. Portanto, a dependência de frequência que o módulo e o amortecimento têm, conforme visto pelo delta tan, é extremamente importante. Por exemplo, um adesivo precisa absorver tensões apesar de flutuações de temperatura durante os ciclos de dia e noite, ou seja, variações de baixa frequência. No entanto, o adesivo também precisa reagir elasticamente a impactos mecânicos de curto prazo, refletindo variações de alta frequência.

 

O slide mostra uma varredura de frequência em toda a transição vítrea de uma borracha de estireno-butadieno, ou SBR, como é abreviada. A medição foi realizada de maneira isotérmica a dez graus Celsius negativos. A frequência vai de um mili-hertz até um quilo-Hertz. Nessa faixa de frequência, G linha se altera em cerca de três dezenas. O valor máximo de delta tan é atingido a cerca de zero vírgula três hertz. À baixa frequência, o material é macio e se comporta como uma borracha. À medida que a frequência aumenta, o material enrijece e se torna vítreo. Isso demonstra a capacidade que esse material tem de se comportar como borracha a frequências na faixa dos mili-hertz e, alternativamente, de se comportar de maneira vítrea a frequências na faixa dos quilo-hertz enquanto é mantido à mesma temperatura.

 

Slide 29: resumo

A análise térmica abrange diversas técnicas poderosas e de fácil utilização para caracterizar propriedades térmicas de materiais como as de termoplásticos, termofixadores, elastômeros, adesivos, substâncias químicas, tintas e lacas, gêneros alimentícios, produtos farmacêuticos, gorduras e óleos, metais e cerâmicas.

A tabela resume os eventos e propriedades mais importantes que caracterizam materiais, além das técnicas de análise térmica recomendadas para sua medição. Uma caixa vermelha significa que a técnica é fortemente recomendada; uma caixa azul significa que a técnica só pode ser usada em determinados casos. 

Os efeitos mais importantes que podem ser analisados por DSC são ponto de fusão, intervalo de fusão e comportamento de fusão. A DSC também é usada para determinar calor de fusão, transição vítrea e estabilidade de oxidação.

A TOA é útil para investigar transição polimórfica, efeitos sobrepostos, como fusão

com decomposição, fusão e comportamento de cristalização.

A TGA mede alterações de massa. As principais aplicações da TGA são determinação de conteúdo, estabilidade térmica, cinética de decomposição e análise de composição.

A TMA costuma ser usada para estudar a expansão, o amolecimento ou a contração de materiais e a transição vítrea. Sua aplicação singular é a determinação do coeficiente de expansão térmica, ou CTE.

A DMA é usada para medir o comportamento mecânico e as propriedades dos materiais. Isso inclui o módulo e o comportamento de amortecimento. Ela é o método mais sensível para medir e caracterizar transições vítreas, relaxamentos Tg e sub-Tg em materiais.

 

Slide 30: resumo de instrumentos

Este slide apresenta uma visão geral das faixas de temperatura disponíveis nos instrumentos de DSC, TGA, TMA, DMA e TOA da METTLER TOLEDO.

Dependendo dos acessórios de resfriamento específicos, experimentos de DSC podem ser realizados a temperaturas entre cento e cinquenta graus Celsius negativos e setecentos graus Celsius positivos.

Medições de TGA costumam iniciar à temperatura ambiente. A temperatura máxima possível é de mil e seiscentos graus Celsius.

Experimentos de TMA podem ser realizados entre cento e cinquenta graus Celsius negativos e onze mil graus Celsius positivos.

Amostras de DMA são medidas na faixa de cento e cinquenta graus Celsius negativos a seiscentos graus Celsius positivos.

 

Slide 31: Para mais informações

 

Por fim, eu gostaria de chamar sua atenção para fontes de informações adicionais, incluindo exemplos de aplicações, que podem ser baixadas da Internet.

A METTLER TOLEDO publica artigos sobre análise térmica e aplicações de diferentes ramos duas vezes ao ano em suas UserComs de TA, a famosa revista técnica para os clientes da METTLER TOLEDO. Edições anteriores podem ser baixadas gratuitamente no formato PDF em www.mt.com/ta-usercoms, conforme mostrado no slide.

Nossos guias “Collected Applications” (Aplicações reunidas) e “Thermal Analysis in Practice” (Análise térmica na prática) contêm vários outros exemplos e são altamente recomendados como leitura adicional.

 

Slide 32: Para mais informações sobre análise térmica

Além disso, você pode acessar webinars, manuais de aplicação ou informações de natureza mais geral nos endereços da Internet informados neste slide, garantindo que você esteja sempre atualizado em relação à análise térmica.

 

Slide 33: Agradecimentos

Isso conclui minha apresentação sobre Caracterização de materiais por análise térmica. Agradeço pelo seu interesse e atenção.

 
 
 
 
 
 
 
Thank you for visiting www.mt.com. We have tried to optimize your experience while on the site, but we noticed that you are using an older version of a web browser. We would like to let you know that some features on the site may not be available or may not work as nicely as they would on a newer browser version. If you would like to take full advantage of the site, please update your web browser to help improve your experience while browsing www.mt.com.