Heterogene katalyse is een proces waarbij een katalysator in de ene fase, meestal een vaste stof, interageert met reactanten in een andere fase, zoals gassen of vloeistoffen. De primaire rol van de katalysator is om de activeringsenergie van de reactie te verlagen, waardoor de reactiesnelheid wordt verbeterd. Actieve plaatsen op de katalysator adsorberen de reactanten, verzwakken bindingen en vergemakkelijken reacties, zoals hydrogenering, waarbij waterstofatomen uit geadsorbeerde waterstofmoleculen reageren met organische verbindingen.
Deze white paper bevat voorbeelden uit recent collegiaal getoetst onderzoek dat laat zien hoe de diepgaande informatie en nauwkeurige controle van de technologieën van METTLER TOLEDO helpen bij het ondersteunen van groene en duurzame chemie in vier thematische onderwerpen:
Heterogene katalyse is cruciaal bij de productie van de bulk- en fijnchemicaliën die worden gebruikt in de moderne chemische procesontwikkeling. Voorbeelden van standaard heterogene gekatalyseerde processen van meerdere tonnen zijn het Haber-proces dat wordt gebruikt om ammoniak te produceren uit stikstof en waterstof via een gemodificeerde ijzerkatalysator, het Fischer-Tropsch-proces dat wordt gebruikt om koolwaterstoffen en brandstof te produceren uit de reactie van koolmonoxide en waterstof over metaalkatalysatoren, het contactproces dat wordt gebruikt om zwavelzuur te produceren uit zwaveldioxide en zuurstof via een vanadiumoxidekatalysator, en het gebruik van een zeolietkatalysator die wordt gebruikt om ruwe olie te kraken voor brandstof en lichtere koolwaterstoffen.
Heterogene katalyse wordt ook gebruikt in de farmaceutische synthese om katalysatoren te ontwikkelen met enantioselectiviteit voor asymmetrische hydrogeneringsreacties of Friedel-Crafts-reacties. MOF's met aangehechte chirale liganden zijn bijvoorbeeld zeer effectief als heterogene asymmetrische katalysatoren.
Bovendien is heterogene katalyse van vitaal belang voor groene chemie, duurzame productie en milieubescherming in het algemeen. De techniek speelt een cruciale rol bij de productie van duurzame chemicaliën, groene energie, valorisatie van biomassa-afval en milieusanering van lucht en water. Op nano gebaseerde heterogene katalysatoren zetten atmosferische koolstofdioxide en hernieuwbare biomassamaterialen vaak om in hoogwaardige chemicaliën. Op grafeen gebaseerde systemen kunnen "groene" waterstof produceren als hernieuwbare energiebron via watersplitsing. De platformchemicaliën furfural en 5-hydroxymethylfurfural zijn afgeleid van lignocellulosehoudende biomassa met behulp van verschillende heterogene katalysatoren, waaronder microporeuze zeolieten. Heterogene katalysatoren zoals met platina geïmpregneerde MOF's zijn effectief bij de behandeling van afvalwater dat organische verbindingen bevat.
Homogene en heterogene katalyse verschillen in de manier waarop de katalysator interageert met de reactanten. Bij homogene katalyse bevindt de katalysator zich in dezelfde fase als de reactanten, meestal een vloeistof of gas, en vormt daarmee een homogene oplossing of mengsel. Bij heterogene katalyse daarentegen bevindt de katalysator zich in een andere fase dan de reactanten, meestal een vaste stof.
Een belangrijk verschil tussen homogene en heterogene katalyse is het gemak waarmee de katalysator van het reactiemengsel kan worden gescheiden. Bij homogene katalyse wordt de katalysator vaak opgelost in het reactiemengsel, waardoor het moeilijk te scheiden en opnieuw te gebruiken is. Daarentegen kan de vaste katalysator gemakkelijk worden gescheiden van het reactiemengsel in heterogene katalyse, waardoor het mogelijk is om de katalysator meerdere keren te hergebruiken.
Een ander belangrijk verschil is het scala aan reacties dat kan worden gekatalyseerd. Homogene katalysatoren worden meestal gebruikt om reacties te katalyseren die chemische bindingen in de reactanten verbreken of vormen (bijv. oxidatie- of reductiereacties). Heterogene katalysatoren kunnen een breder scala aan reacties katalyseren, waaronder zuur-base katalyse-, hydrogenerings- en dehydrogeneringsreacties.
Zowel homogene als heterogene katalyse hebben hun unieke voor- en nadelen. Heterogene katalyse heeft over het algemeen de voorkeur vanwege het gemak van scheiding en het brede scala aan toepassingen. De keuze van de katalysator hangt uiteindelijk echter af van de specifieke reactie die wordt gekatalyseerd en het gewenste resultaat.
Heterogene katalyse omvat een complexe reeks chemische reacties die plaatsvinden op het oppervlak van een vaste katalysator. Het exacte mechanisme van heterogene katalyse hangt af van de specifieke reactie die wordt gekatalyseerd en de eigenschappen van de katalysator en de betrokken reactanten. Over het algemeen kan het mechanisme van heterogene katalyse echter worden onderverdeeld in verschillende stappen:
Het heterogene katalysemechanisme is een complex samenspel tussen de fysische en chemische eigenschappen van de katalysator en reactanten, de reactieomstandigheden en de omgeving. Het begrijpen van dit mechanisme is essentieel voor het ontwerpen en optimaliseren van katalytische processen voor industriële en wetenschappelijke toepassingen.
EasyMax™ en OptiMax™ zijn reactorsystemen die een uiterst goed beheerde reactieomgeving bieden door middel van nauwkeurige regeling van parameters zoals temperatuur, druk, doseringssnelheid van reactanten en roersnelheid, die van cruciaal belang zijn bij het ontwikkelen en optimaliseren van katalytische reacties. Deze systemen zorgen voor het niveau van reactiecontrole dat nodig is om de getrouwheid van gegevensrijke experimenten te garanderen. Naast de mogelijkheid om katalytische reacties bij verhoogde druk en temperatuur uit te voeren, biedt EasyMax regeling van temperaturen tot -90 °C, waardoor de ontwerpruimte voor katalytische processen wordt vergroot.
De RC1mx™ is de industriestandaard voor het onderzoeken van reactiethermodynamica en warmtestroming en levert de gegevens om reactieveiligheid en prestaties te garanderen.
ReactIR™ en ReactRaman™ stellen wetenschappers in staat om katalytische reactietrends en -profielen in real-time te volgen, waardoor nauwkeurige informatie wordt verkregen over kinetiek, mechanisme, routes en de invloed van reactievariabelen op prestaties. Met behulp van moleculaire spectroscopie meten deze analysatoren reactanten, reagentia, katalytische tussenpersonen, producten en bijproducten terwijl ze tijdens de reactie variëren. Gegevensrijke experimenten van in-situ, real-time tracking van deze reactiesoorten versnellen de ontwikkeling van kinetische parameters, ondersteunen voorgestelde reactiemechanismen en katalytische cycli en verduidelijken het effect van variabelen op de reactie-uitkomst. ReactIR en ReactRaman beschikken over een reeks insteeksondes en flowcellen die het brede temperatuur- en drukbereik aankunnen dat vaak nodig is voor katalytisch reactieonderzoek voor batch- of continue flowreacties.
Wanneer offline analyse van reacties door middel van vloeistofchromatografie nodig is, biedt EasySampler™ 24/7 voorgeprogrammeerde, getimede, automatische bemonstering van chemische reacties over een gehele reactiesequentie. EasySampler legt automatisch reactiemonsters vast, dooft monsters onmiddellijk onder reactieomstandigheden en verdunt het monster uiteindelijk tot een door de gebruiker gespecificeerde concentratie. EasySampler elimineert de problemen die gepaard gaan met handmatige bemonstering van chemicaliën en is effectief voor het bemonsteren van lucht- en vochtgevoelige reacties en reacties onder druk en/of gevaarlijke omstandigheden.
DirectInject-LC™ vertegenwoordigt een belangrijke doorbraak in de analyse van chemische reacties en biedt in-situ, real-time vloeistofchromatografie-analysemogelijkheden. DirectInject-LC maakt snelle, in-situ analyse van monsters mogelijk door middel van volledig geautomatiseerde bemonstering en injectie, waardoor de voortgang van de reactie continu kan worden bewaakt.
Dynochem® is een modelleringstool die verschillende individuele bewerkingen omvat om de ontwikkeling, opschaling en optimalisatie van chemische processen te versnellen. Naast het modelleren van chemische kinetiek, modelleert Dynochem fysische variabelen die van invloed zijn op processen van ontwikkeling tot productie. Deze omvatten mengsnelheid en warmteoverdracht, roersnelheid, dosering, temperatuur/druk, enz.
Reaction Lab™ is een modelleringstool die is ontworpen voor organisch chemici en die diepgaande kinetische kennis biedt over een synthetische route en de afzonderlijke reactiestappen. Het helpt bij optimalisatie door de effecten van variabelen tegelijkertijd te modelleren, waardoor de beste set bedrijfsomstandigheden wordt onthuld. Reaction Lab faciliteert een beter begrip van reactiemechanismen en maakt het mogelijk om syntheses effectiever te ontwerpen op basis van dit inzicht.
Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). Sequentiële hydrogenering van nitroaromaten tot alicyclische amines via sterk gedispergeerde Ru-Pd nanodeeltjes verankerd op met lucht geëxfolieerde C3N4 nanovellen. RSC-vooruitgang, 13(3), 2024-2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
Hydrogenering van nitroaromaten via groene katalytische methoden is zeer wenselijk om vitale alicyclische amines te produceren; Op grote schaal wordt dit echter bemoeilijkt door het verschillende adsorptiegedrag van de nitrogroep en de benzeenring. Op ru gebaseerde katalysatoren zijn zeer effectief voor de hydrogenering in één stap van nitroaromaten tot alicyclische aminen. Toch bemoeilijkt de kwestie van competitieve absorptie de synthese en vereist het zware reactieomstandigheden. Van op Pd gebaseerde katalysatoren is aangetoond dat ze een uitstekende activiteit en selectiviteit hebben voor de hydrogenering van nitrogroepen, zelfs onder milde omstandigheden. De auteurs merken op dat Ru-gedoteerd C₃N₄ eerder effectieve aromatische ringhydrogenering had aangetoond. Daarom hebben ze voor de omzetting van nitrobenzeen (NB) naar cyclohexylamine (CHA) een met lucht geëxfolieerde C₃N₄-drager voorbereid met sterk gedispergeerde Ru-Pd dubbele actieve plaatsen voor de katalytische hydrogenering van respectievelijk de nitroaromatische nitrogroep en de benzeenring.
Een reeks fysische en spectroscopische onderzoeken werd uitgevoerd om de structuur-prestatierelatie van dit nieuwe katalysatorsysteem volledig te karakteriseren en te definiëren. Deze onderzoeken omvatten het bepalen van de morfologie van de C₃N₄-ondersteuning, de verdeling en interactie van de Ru- en Pd-deeltjes op het katalysatoroppervlak en de dissociatie en activering van H₂ onder milde omstandigheden. In katalysatorprestatietests werd een NB naar CHA-reactie uitgevoerd om het effect van reactievariabelen verder te onderzoeken. Een katalysator met 1,5%Ru–1,5%Pd/C₃N₄ reageerde bij 80 °C en 3 MPa H₂ gedurende 3 uur leverde 100,0% NB-conversie en 96,8% CHA-selectiviteit op.
Operando FTIR (ReactIR) werd gebruikt via een op maat gemaakte autoclaaf uitgerust met een diamanten ATR-sonde voor in-situ, real-time metingen om de hydrogeneringsroute van NB naar CHA te onderzoeken. De ReactIR-metingen vertoonden een spectrum met sterke pieken op 1350 cm⁻¹ en 1531 cm⁻¹ als gevolg van de symmetrische en asymmetrische C-NO₂-rek in NB. Naarmate de reactie vorderde, nam de piekintensiteit snel af, wat wijst op een snelle conversie van NB. Tegelijkertijd namen de banden van 1606 cm⁻¹ en 1630 cm⁻¹ aanzienlijk toe, wat geassocieerd was met de transformatie van de nitrogroep naar het amine, wat aangeeft dat aniline werd gevormd door de directe hydrogenering van NB. Door de hydrogenering voort te zetten, namen de aminepieken geleidelijk af, wat de hydrogenering van de benzeenring tot nafteenvorming weerspiegelde. De dubbele pieken op 1606 cm⁻¹ en 1630 cm⁻¹ dragen ook bij aan een benzeenringskelettrilling, verzwakt door de ringhydrogenering, toen de omzetting van de AN naar CHA plaatsvond. Door de veranderingen in de belangrijkste spectrale banden te volgen als functie van de tijd, toonden ReactIR-metingen het tweestapskarakter van het hydrogeneringsproces aan, waarbij de hydrogenering van de nitrogroep plaatsvond vóór de snelheidsbepalende stap, benzeenringhydrogenering.
Er werd een reactieroute voorgesteld op basis van een combinatie van de operando IR-resultaten en GC-MS-experimenten. In eerste instantie wordt de nitrogroep omgezet in een amino, waardoor aniline ontstaat. Met extra hydrogenering van de benzeenring wordt aniline omgezet in cyclohexylamine. Cyclohexanol en dicyclohexylamine bijproducten werden ook waargenomen, als gevolg van de deaminering van AN en condensatie van CHA naarmate de hydrogenering vordert. Kinetische studies toonden aan dat Pd de hydrogenering van de nitrogroep domineerde, terwijl Ru dominant was voor de benzeenring. De auteurs merkten op dat de activiteit van de katalysator sterk werd verbeterd door de werking van de niet-dominante metalen, die de activering en dissociatie van H₂ versterkten. Ook de sterk gedispergeerde Ru-Nₓ- en Pd-Nₓ-locaties bij scheiding op nanoschaal en de eerder genoemde metaalondersteunde hydrogenering droegen bij aan de katalysatorprestaties.
Lu, C., Zhang, Y., Zhu, X., Yang, G., & Wu, G. (2023). Gelijktijdige activering van kooldioxide en epoxiden om cyclische carbonaten te produceren door verknoopte organische epoxyharskatalysatoren. ChemCatChem, 15(10). https://doi.org/10.1002/cctc.202300360
Er is een enorme interesse en R&D om CO₂ op een groene en duurzame manier om te zetten in waardevolle chemicaliën. Cycloadditie van CO₂ om epoxiden en cyclische carbonaten te vormen is bijzonder interessant omdat deze moleculen waardevolle substraten vertegenwoordigen. Hoewel zowel homogene als heterogene katalyse effectief cycloadditie van CO₂ kan bereiken, hebben heterogene katalysatoren enkele belangrijke voordelen aangetoond voor de algehele bruikbaarheid, opschaling en veiligheid. De auteurs merken op dat er grote belangstelling is voor de ontwikkeling van zeer actieve en selectieve heterogene katalysatoren met zowel Lewis-zure plaatsen om epoxiden te activeren als Lewis-basische plaatsen om de geactiveerde epoxiden open te ringen, en als zodanig wilden ze een bifunctionele metaalvrije heterogene katalysator ontwikkelen. Hun werk resulteerde in de ontwikkeling van een klasse van verknoopte epoxyhars-organokatalysatoren met een gelijktijdig activeringssysteem - tertiaire amines om CO₂ te activeren en hydroxylgroepen om epoxide te activeren en quaternaire ammoniumzouten die epoxiden aanvallen. De auteurs melden dat deze katalysatoren goedkoop te produceren zijn, gemakkelijk kunnen worden gesynthetiseerd met een goede opbrengst met behulp van groene chemie en dat ze een hoge activiteit en selectiviteit hebben, een breed substraatbereik, brede bedrijfsomstandigheden en herbruikbaar zijn.
Onderzoek naar de morfologie en elementaire verdeling toonde aan dat de katalysator een onregelmatig oppervlak van geagglomereerde deeltjes heeft dat een groter contactoppervlak biedt voor het substraat en de actieve plaatsen en dat C-, N- en Br-atomen gelijkmatig verspreid zijn in het katalysatorsysteem. Ze merken op dat met name de verdeling van nucleofiel Br uniform is, wat het contact met het geactiveerde epoxide bevordert en de daaruit voortvloeiende opening van de epoxidering bevordert. Met behulp van de cycloadditie van CO₂ en propyleenoxide als modelreactie werden uitgebreide experimenten met structuuractiviteit, thermische stabiliteit en recycleerbaarheid uitgevoerd om de prestaties van de katalysator grondig te onderzoeken en te karakteriseren.
Met behulp van een combinatie van ¹H en ¹⁹F NMR en in-situ FTIR (ReactIR) spectroscopie, onderzochten de auteurs het katalytische mechanisme van de door epoxyhars bifunctionele katalysatoren gemedieerde cycloadditiereactie. Op basis van deze experimenten stelden ze een mechanisme voor voor de heterogene, op organokatalysator gebaseerde cycloadditiereactie van CO₂ en epoxide, waarbij het epoxide aanvankelijk wordt geactiveerd door de katalysatorhydroxylgroep door middel van waterstofbindingsinteractie, gevolgd door ringopening van het geactiveerde epoxide door de nucleofiele Br om een nieuw tussenproduct te genereren, vervolgens vormt snelle kooldioxide-insertie een ander tussenproduct en ten slotte resulteert intramoleculaire ringeliminatie in de vorming van de Vijfledig cyclisch carbonaatproduct.
De ReactIR-spectra onthullen banden van 1640 cm⁻¹ en 1310 cm⁻¹, consistent met de aanwezigheid van een carbonaatgroep. Deze observatie leidde tot een voorstel voor een watergerelateerd secundair mechanisme waarbij na reactie met CO₂ een epoxyharskatalysator wordt omgezet in een tussenproduct met een bicarbonaatanion. De bicarbonaat-anionring opent het epoxide, dat werd geactiveerd door de hydroxylgroep. Het vormt een ander tussenproduct, waarna een intramoleculaire ringsluitingsreactie het cyclische carbonaat vormt terwijl een hydroxylanion wordt gegenereerd. Het hydroxylanion en de CO₂-reactie vormen bicarbonaatanion om de katalytische cyclus voort te zetten. De auteurs merken op dat, aangezien beide routes naar het gewenste product leiden, strikte dehydratatie voor CO₂ en epoxide voor deze epoxyhars-organokatalysatoren voor de cycloadditiereactie niet nodig is, waardoor het energieverbruik en de kosten van het proces op commerciële schaal worden verminderd.
