Hood, D.M., Johnson, R.A., Vinyard, D.J., Fronczek, F.R. en Stanley, G.G. (2023). Kationische kobalt(II) bisfosfine hydroformyleringskatalyse: in situ spectroscopische en reactiestudies. Soc., 145 (36), 19715-19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
Door de belangrijkste kobalttussenproducten in situ te observeren en te volgen, werpen ReactIR-metingen licht op de structuur, activiteit en stabiliteit van de katalysator voor hydroformylaties.
De auteurs merkten op dat een kationisch Co(II) chelerend bisfosfinekatalysatorsysteem, HCo(CO)ₓ(bisfosfine), x = 1-3, zeer effectief is voor hydroformyleringsreacties van inwendige vertakte alkenen. De katalysator is zowel actief als stabiel bij temperaturen en drukken die niet haalbaar zijn met andere kobaltkatalysatorsystemen zoals HCo(CO)₄. Onderzoek door andere groepen stelde echter dat de echte katalysator in deze kationische Co(II) bisfosfinekatalysatorsystemen eigenlijk HCo(CO)₄ is. Het onderzoek dat in dit huidige artikel wordt gepresenteerd, maakt gebruik van een combinatie van spectroscopische studies, waaronder in-situ FTIR, NMR en EPR om aan te tonen dat [HCo(CO)ₓ(bisfosfine)]⁺, x = 1-3, het primaire hydroformyleringskatalysatorsysteem is.
De in-situ FTIR-studies van het kationische kobalt(II) bisfosfinekatalysatorsysteem werden uitgevoerd met behulp van een ReactIR-systeem uitgerust met een hogedruk silicium ATR-sonde. In een 101,5 uur durend experiment met de Co(acac)(DPPBz) katalysatorprecursor onder 30-54 bar 1:1 H₂/CO, werd het effect van variërende temperatuur onderzocht. Bij kamertemperatuur wordt een Co-CO-band op 1937 cm⁻¹ waargenomen van het kobalt 5-coördinaat, 17e⁻-complex [Co(acac)(CO)(DPPBz)]⁺. Bij 120 °C reageert de katalysatorprecursor met H₂ en worden een aantal nieuwe carbonylbanden van 2088 tot 1974 cm⁻¹ waargenomen, terwijl de band van 1937 cm⁻¹ in de loop van de tijd geleidelijk afneemt. De auteurs merkten op dat een sterke carbonylband rond 1888 cm⁻¹ wordt waargenomen tijdens de initiële vorming van het [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1-3, katalysatormengsel. Ze stellen dat dit zou kunnen voortkomen uit het [Co(CO)₄]⁻ anion, wat erop zou kunnen wijzen dat de kationische Co(II) katalysator aan het ontbinden was tot HCo(CO)₄ en [Co(CO)₄]⁻ anion. Experimenten met temperatuurcycli toonden aan dat afkoelen van 120 naar 140 °C naar kamertemperatuur ervoor zorgt dat de band van 1888 cm⁻¹ weer verschijnt en dat vervolgens de temperatuur weer stijgt naar 120-140 °C ervoor zorgt dat de band van 1888 cm⁻¹ verdwijnt. Een stabiliteitsstudie toonde aan dat bij 120 °C en 53 bar (1:1 H₂/CO) de band van 1888 cm⁻¹ volledig verdwijnt en dat de banden die worden voorgesteld als gevolg van het [HCo(CO)ₓ(DPPBz)]⁺, x = 1-3, katalysatorsysteem hetzelfde blijven. Bovendien waren de IR-bandintensiteiten van de IR ongewijzigd, wat wijst op geen ontleding naar kobaltmetaal.
Aan het einde van het 101 uur durende experiment werd het systeem op omgevingstemperatuur en -druk gebracht en werd opnieuw de sterke band van 1888 cm⁻¹ waargenomen, samen met een geïntensiveerde band van 2086 cm⁻¹, afkomstig van het 19e⁻ tricarbonylcomplex, [HCo(CO)₃(DPPBz)]⁺. Deze oplossing werd vervolgens gebruikt in een hydroformyleringsreactie die dezelfde resultaten opleverde als bij een verse Co(acac)(DPPBz) katalysatorprecursor.
Gezien de aangetoonde stabiliteit van het katalysatorsysteem die door dit uitgebreide temperatuurexperiment is aangetoond, stellen de auteurs voor dat de band van 1888 cm⁻¹ geassocieerd is met de vorming van een dicationisch CO-gebrugd kobalt(I)dimeer [Co₂(μCO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺ en niet [Co(CO)₄]⁻ anion. Als de band van 1888 cm⁻¹ het gevolg was van het uiteenvallen van de katalysatorprecursor in HCo(CO)₄ en [Co(CO)₄]⁻ anion, zou men verwachten dat kobaltmetaal zou worden gevormd door de verdere ontbinding van HCo(CO)₄ en significante veranderingen in de intensiteit van de IR-band. De uitgevoerde DFT-berekeningen resulteerden in de ontwikkeling van de voorgestelde structuur van het dicationische Co(I)dimeer, [Co₂(μ-CO)₂(CO)(DPPBz)₂]²⁺.
Bovendien tonen de IR-studies aan dat, aangezien de katalysatorprecursor reageert met H₂ om de katalysator te vormen, de 1888 cm⁻¹-band als gevolg van dimeer gelijktijdig wordt gevormd. Bij de hogere temperaturen waarbij de katalyse wordt uitgevoerd, is het dimeer onstabiel en is het niet waarschijnlijk dat het een actieve katalysatorsoort is.
De auteurs concluderen dat de uitgebreide EPR-, in-situ NMR-, in-situ FTIR- en reactiestudies allemaal het voorgestelde kationische Co(II) bisfosfinekatalysatorsysteem ondersteunen: HCo(CO)ₓ (bisfosfine), x = 1-3 en diepgaande beschouwing van elektronische factoren en structuur verklaren de stabiliteit en uitstekende activiteit voor hydroformylering.
