Kinetik in der thermischen Analyse | METTLER TOLEDO
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Kinetische Methode zur Voraussage des Reaktionsverhaltens

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Kinetische Methoden werden verwendet, um zu verstehen, wie unterschiedliche Bedingungen die Geschwindigkeiten chemischer Reaktionen beeinflussen.

Kinetic methods
Kinetic methods

Kinetische Methoden sind für die Prozessentwicklung sowie die Optimierung chemischer Prozesse von herausragender Bedeutung und liefern Informationen über den Einfluss der Temperatur, der Zeit, der Konzentration sowie von Katalysatoren und Inhibitoren.

Umsatzberechnungen
Kinetische Methoden eignen sich für die Berechnung des Umsatzes eines Ausgangsmaterials in ein Endprodukt. Die sogenannte Gesamtreaktionsgeschwindigkeit beschreibt, wie schnell die Gesamtreaktion abläuft.  

Simulation des Reaktionsverhaltens
Man kann mathematische Modelle zur Simulation des Reaktionsverhaltens verwenden. Somit kann man die Anzahl der praktischen Experimente auf ein Minimum reduzieren und erhält wertvolle Informationen über die Sicherheit, Skalierbarkeit und Stabilität.

Voraussage des Reaktionsverhaltens
Die wichtigste Anwendung kinetischer Methoden in der thermischen Analyse besteht darin, das Verhalten einer Reaktion unter Bedingungen vorauszusagen, bei denen die Reaktion schwierig durchzuführen ist oder wenn die Reaktionszeiten sehr kurz oder sehr lang sind.

Kurz gesagt erläutert dieses Webinar verschiedene kinetische Methoden und warum diese so attraktiv sind. Es beginnt mit einem Überblick über die Theorie der Kinetik und zeigt Ihnen, wie man mittels dynamischer Differenzkalorimetrie und Thermogravimetrie geeignete experimentelle Daten gewinnen kann. Abschließend werden mehrere Applikationen präsentiert, die zeigen, wie man die Ergebnisse zur Voraussage des Reaktionsverhaltens verwenden kann. Einige der Beispiele verdeutlichen auch, wie Voraussagen überprüft werden können.

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Kinetics in Thermal Analysis – a Versatile Method for Predicting

Folie 0: Kinetik – eine vielseitige Methode um das Reaktionsverhalten vorauszusagen

Meine Damen und Herren
Willkommen zu diesem Online-Seminar über Reaktionskinetik, die auf Daten von thermoanalytischen Messtechniken basiert. Wie der Titel sagt, dient diese Kinetik im Wesentlichen dazu, das Reaktionsverhalten vorauszusagen. Der Begriff Kinetik umfasst hier die chemische Kinetik, die Reaktionskinetik und die Methoden zur kinetischen Auswertung.

Folie 1: Inhalt des Web Seminars
In diesem Online-Seminar möchte ich zuerst die Grundlagen der Kinetik und die Messung der kinetischen Daten erklären. Nach einer kurzen theoretischen Einführung werde ich zeigen, wie die Resultate in der angewandten Kinetik für Voraussagen eingesetzt werden können. Danach werden einige Anwendungsbeispiele aufgeführt und gezeigt, wie die Voraussagen überprüft werden.

Folie 2: Was ist Kinetik?
Kinetik ist die Untersuchung der Reaktionsgeschwindigkeit eines chemischen Prozesses. Das Ziel der Kinetik ist es, zu verstehen, wie verschiedene experimentelle Bedingungen die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion beeinflussen und möglichst Informationen über den Reaktionsmechanismus und die Übergangszustände zu erhalten. Dieses Wissen erlaubt uns, Theorien und mathematische Modelle zu entwickeln, die die Eigenschaften der chemischen Reaktion beschreiben. Dies ermöglicht uns dann, die Geschwindigkeit der Reaktion unter anderen Bedingungen vorauszusagen.

Folie 3: Warum wenden wir Kinetik an?
Die Kinetik einer Reaktion beschreibt, wie schnell eine Reaktion erfolgt. Das einfache Beispiel im unteren rechten Diagramm zeigt den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionszeit oder Konversion.  
 
Kinetische Methoden sind von grundlegender Bedeutung für die Prozessentwicklung und die Optimierung von chemischen Prozessen. Sie beliefern uns erstens mit Informationen über den Einfluss von Temperatur, Zeit, Konzentration, Katalysatoren und Inhibitoren.

Die Umwandlung eines Ausgangsmaterials in ein Endprodukt kann als Globalreaktion behandelt werden, die zweitens beschreibt, wie schnell die gesamte Umwandlung erfolgt.   

Drittens ermöglichen die mathematisch beschreibbaren Zusammenhänge Simulationen des Reaktionsverhaltens, sodass die Anzahl der Experimente reduziert werden kann und Aussagen zu Sicherheit, Scale-up und Stabilität der Reaktion gemacht werden können.

Schließlich hilft uns das Wissen, das wir erlangen, die Reaktionsmechanismen zu verstehen.

Die wichtigste Anwendung der Kinetik in der thermischen Analyse ist aber die Voraussage des Reaktionsverhaltens für kaum messbare Bedingungen, zum Beispiel für sehr kurze oder sehr lange Reaktionszeiten.
Typische Anwendungen können zum Beispiel sein:
- Wie lange dauert die Reaktion, bis ein gewünschter Umsatz bei einer zu niedrigen Prozesstemperatur erreicht wird?
- Wie ist die Wärmeproduktionsrate bei zu hoher Temperatur und wie ist das Szenario bei Sicherheitsuntersuchungen wenn eine Reaktion außer Kontrolle gerät?
- Wie stabil ist das Material bei Lagerung?

Um solche Voraussagen machen zu können, brauchen wie mathematische Berechnungsmöglichkeiten und experimentelle Daten.

Die Grundlagen dazu zeige ich Ihnen in den nächsten Bildern.

Folie 4: Grundlagen: Die Geschwindigkeitsgleichung

Die erste Grundgleichung oben im Bild beschreibt die Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur (groß T) und dem Reaktionsumsatz (alpha):

d alpha  über  d t  ist die Reaktionsgeschwindigkeit, die zeigt, wie schnell sich der Umsatz mit der Zeit ändert.

Der Einfluss des Umsatzes  alpha  auf die Geschwindigkeit wird durch eine hier nicht näher spezifizierte Funktion  f von alpha  beschrieben. Ich komme später noch auf diese Funktion zurück.

Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die berühmte Arrhenius-Gleichung beschrieben. Sie ist in der unteren Formel gezeigt. Dabei ist  k von T  die von der Temperatur abhängige Geschwindigkeitskonstante und  k Null  wird meist präexponentieller Faktor genannt. Im Exponent der Gleichung steht neben  E a  und  R  die absolute Temperatur  T.  E a  ist die sogenannte Aktivierungsenergie der Reaktion und R ist die Gaskonstante.

Zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit müssen nun diese einzelnen Therme wie  f von alpha  ,  E a  und  k  Null bestimmt werden. Dazu benötigen wir zuerst Messdaten für den Umsatz alpha und für die Rate  d alpha  über  d t.

Folie 5: Grundlagen: DSC-Messungen
Die DSC-Messung zeigt eine chemische Reaktion meist als exothermen Peak wie es im Diagramm durch die oberen Koordinaten Milliwatt gegen Grad Celsius dargestellt ist. Die Integration des Peaks über eine Basislinie ergibt die Reaktionsenthalpie, also die Wärmemenge, die entstanden ist, wenn ein Material, hier ein Epoxy-Harz, von 50 Grad Celsius auf über 200 Grad Celsius aufgeheizt wird. Durch die komplette Vernetzungsreaktion eines frischen, unreagierten Materials werden somit 136 Joule pro Gramm freigesetzt. Diese Enthalpie wird als  delta H total  bezeichnet.

Der mittels DSC erfasste Reaktionsumsatz ist bei 240 Grad Celsius somit 100 Prozent. Bei 150 Grad Celsius ist nur ein Teil des Harzes vernetzt und alpha ist kleiner als 100 Prozent. Alpha bei 150 Grad Celsius ist nur 17,8 Prozent, was aus der Teilfläche geteilt durch die Totalfläche bestimmt wird, wie die Formel zeigt. Die Teilfläche ist im Diagramm schraffiert gezeigt und beträgt 24,2 Joule pro Gramm. Der Verlauf des Umsatzes zwischen 0 Prozent und 100 Prozent wird so für jeden Messpunkt durch partielle Integration berechnet und ist im Diagramm unter der DSC-Kurve dargestellt.

Die Reaktionsgeschwindigkeit  d alpha  über  d t  entspricht direkt dem normierten Wärmefluss bei der entsprechenden Temperatur, wie er im Diagramm durch den roten Pfeil markiert ist.

Die DSC-Messung zeigt also direkt, wie schnell eine Reaktion abläuft und liefert die für die Kinetik notwendigen Daten.

Folie 6: Grundlagen: TGA-Messungen
Ähnlich verhält es sich bei thermogravimetrischen Messungen.

Das Diagramm zeigt die Zersetzungsstufen von Calciumoxalat-Monohydrat in der Gewichtskurve gegen die Temperatur. Die vollständige Zersetzung ergibt einen Gewichtsverlust von etwa 6 Milligramm oder 60 Prozent der Einwaage, was dem einhundertprozentigen Umsatz entspricht. Bei 200 Grad Celsius ist nur eine erste Reaktionsstufe erreicht, was dem Umsatz von 19,7 Prozent entspricht.
Alpha ist also der Gewichtsverlust,  delta m  , normiert auf den gesamten Verlust für die betrachtete Reaktion,  delta m total  , so wie dies durch die Gleichung oben rechts dargestellt ist.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist die zeitliche Ableitung der Gewichtskurve  d m  über  d t  , normiert auf den gesamten Gewichtsverlust, wie es durch die zweite Gleichung beschrieben ist.

Folie 7: Grundlagen: Arrhenius-Gleichung
Wie schon vorher gezeigt wird die Temperaturabhängigkeit einer Reaktion durch die Arrhenius-Beziehung beschrieben, also der Formel oben rechts. Die logarithmierte Formel ist darunter gezeigt. Sie beschreibt die Beziehung der Geschwindigkeitskonstanten  k  und der absoluten Temperatur  T  als lineare Beziehung im Arrhenius-Diagramm, wo der Logarithmus von k in Funktion der inversen Temperatur  1 durch T  dargestellt ist. Die Steigung dieser Geraden enthält die Aktivierungsenergie  E a  . Werte von  E a  sind in der Größenordnung 50 bis 200 Kilojoule pro Mol zu finden.
Die Arrhenius-Gleichung zeigt, dass die Reaktion schneller bei höheren Temperaturen ist. Dies wird durch DSC-Messungen direkt bestätigt, wie es im nächsten Bild gezeigt wird.

Folie 8: Grundlagen: Isotherme Messungen
Die DSC-Messungen der Aushärtung eines Epoxy-Harzes bei drei Temperaturen zeigen, dass bei 160 Grad Celsius der exotherme Peak höher ist als bei 120 Grad Celsius. Das heißt, es wird pro Zeiteinheit mehr Wärme produziert. Da die Reaktionsenthalpie beziehungsweise die Peakfläche in allen drei Fällen praktisch gleich groß ist, dauert die Reaktion bei niedriger Temperatur entsprechend viel länger.
Die isotherme DSC-Messung zeigt also bildlich, wie schnell die Reaktion verläuft und wie lange man warten muss, bis sie beendet ist. Die Peakform zeigt auch, ob sich eine Reaktion zu Beginn beschleunigt, indem das Maximum erst nach einer gewissen Zeit erreicht wird. Wenn mehrere Reaktionsstufen durchlaufen werden, sind meistens auch mehrere Peaks anzutreffen.

Folie 9: Grundlagen: Dynamische Messungen
Die vorher gezeigte Vernetzungsreaktion kann auch dynamisch gemessen werden. Dabei wird die unreagierte Probe im DSC von tiefen Temperaturen, wo praktisch keine Reaktion erfolgt, soweit aufgeheizt, bis die Umsetzung vollständig ist. Im gezeigten Beispiel also bis 230 Grad Celsius. Bei langsamem Aufheizen erfolgt die Reaktion bei tieferen Temperaturen als beim schnellen Aufheizen, wie dies im Kurvenvergleich zwischen 2 und 10 Kelvin pro Minute gezeigt ist. Obwohl die dargestellten Peaks unterschiedlich groß erscheinen, sind die Reaktionsenthalpien etwa gleich groß. Das heißt auch, dass der gleiche chemische Umsatz beziehungsweise die gleiche Vernetzung erzielt werden.

Für Kinetikauswertungen werden meistens mehrere dynamische Messungen verwendet, wie dies später noch gezeigt wird.

Folie 10: Grundlagen: Vergleich von Methoden
Wie in den beiden vorangegangenen Bildern gezeigt wurde, können isotherme oder dynamische Messungen für die Kinetik verwendet werden. In diesem Bild sind die beiden Möglichkeiten einander gegenübergestellt:

Die isothermen Messungen zeigen folgende Vorteile:
Die Kurveninterpretation ist einfacher, da die Basislinien horizontal sein müssen.
Es gibt weniger Zersetzung, da die Temperaturen im allgemeinen niedriger sind als die Endtemperaturen bei dynamischen Messungen. 
Durch die Kurvenformen ist es einfacher, zwischen komplexen und einfachen Reaktionen zu unterscheiden.
Diese Vorteile werden aber durch die notwendige längere Messdauer erkauft und bei schnellen Reaktionen ist die Startzeit oft nicht genau zu definieren.

Vorteilhaft bei den dynamischen Messungen sind die relativ kurzen Messzeiten und die Tatsache, dass meist 100 Prozent Umsatz erreicht wird.

Für die TA-Kinetik werden deshalb meist dynamische Messungen verwendet und die Voraussagen werden mit isothermen Messungen überprüft.

Folie 11: Theorie: Analysen von einfachen Reaktionen
Bisher habe ich noch nichts zur Funktion  f von alpha  gesagt, das heißt, wie die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom Umsatz beschrieben wird.
Die einfachste Möglichkeit ist das Modell von Wilhelmy, das wir n-te Ordnung Kinetik nennen. Die Gleichung dazu beschreibt in einfachster Weise den Übergang eines Ausgangsstoffs zum Endprodukt analog zu einer Zerfallsreaktion. Aus einer einzigen dynamischen Messung können die drei kinetischen Parameter  k Null  , Aktivierungsenergie und die Reaktionsordnung n bestimmt werden.
Das Softwarepaket, das diese Kinetikauswertung n-te Ordnung anbietet, enthält auch weitere Optionen wie die kinetischen Auswertungen nach den Standards ASTM E698 und E1641. Diese Kinetikprogramme verwenden nur wenige Messpunkte und sind deshalb für einfache Reaktionen geeignet.

Folie 12: Theorie: Analysen von komplexen Reaktionen
Mittels thermischer Analyse werden meist Festkörperreaktionen untersucht. Diese sind komplexer und die Formel für die Reaktionsgeschwindigkeit muss entsprechend angepasst werden, indem wie in der oben gezeigten Formel eine Summe von verschiedenen Reaktionen berücksichtigt werden muss. In der Literatur sind viele Modelle für die Umsatzfunktion entwickelt und publiziert worden, wie die kurze Liste der Funktionen für  f von alpha  zeigt.
Wenn dazu noch verschiedene chemische Reaktionsmechanismen kommen, ist aus den Messdaten eine große Zahl von chemischen Parametern zu bestimmen. Die Differenzierung zwischen den einzelnen Modellen wird schwierig. Die Aktivierungsenergie ist immer konstant.
Ein Anwender dieser Kinetikmodelle muss die theoretischen Grundlagen dazu verstehen, um die richtige Auswahl treffen zu können.
Viel einfacher ist es deshalb, die sogenannte "modellfreie Kinetik" einzusetzen, bei der keine Annahmen von chemischen oder physikalischen Reaktionsmodellen notwendig sind. Die chemischen Veränderungen werden in einer Globalreaktion zusammengefasst und die Aktivierungsenergie ändert sich meistens mit dem Umsatz.

Folie 13: Theorie: Modellfreie Kinetik (MFK)
Das Bild zeigt ein paar grundlegende Ansätze zur Bestimmung der Aktivierungsenergie in Funktion des Umsatzes. Für die Berechnungen benötigt man keine formalen Lösungen für die Umsatzfunktion  f von alpha.
Wie die auf der rechten Seite stehenden Formeln zeigen, wird die Geschwindigkeitsgleichung integriert und  g von alpha  bestimmt. Die Geschwindigkeitskonstante  k  wird wiederum durch die Arrhenius-Gleichung bestimmt und das Zeitinkrement  d t  durch die Heizrate  beta  ersetzt.
Zur numerischen Berechnung der umsatzabhängigen Aktivierungsenergie  E von alpha  wird vorausgesetzt, dass  g von alpha   von der Heizrate unabhängig ist.
Auf der Basis von mindestens drei dynamischen Messungen mit unterschiedlichen Heizraten werden die Aktivierungsenergien  E alpha  nach numerischen Methoden von Sergey Vyazovkin  bestimmt.

Folie 14: Theorie: MFK (Eigenschaften)
In einer kurzen Zusammenfassung der Theorie kann ich Ihnen folgende Punkte aufzählen:

1.    Der modellfreie Ansatz von Vyazovkin verwendet das sogenannte Isokonversions-Prinzip. Es besagt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem bestimmten Umsatz nur von der Temperatur abhängt, also von der Heizrate unabhängig ist. Dieser Ansatz wird auch in anderen kinetischen Verfahren verwendet.
2.    Damit braucht die MFK, wie der Name sagt, kein chemisches Reaktionsmodell und keine Parameterwahl.
3.    Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit wird durch die Arrhenius-Beziehung beschrieben.
4.    Komplexe Reaktionen zeigen, dass die Aktivierungsenergie vom Umsatz abhängt.

Diese “scheinbare Aktivierungsenergie” ist die Basis für weitere Berechnungen zur Charakterisierung der Reaktion, das heißt vor allem für Voraussagen des Reaktionsverhaltens.

Die einzelnen Stufen bei der kinetischen Auswertung sind im nächsten Bild dargestellt.

Folie 15: Theorie: MFK Auswerteverfahren
Zur Erläuterung der mathematischen Prozeduren sind hier die Berechnungsschritte in einem Diagramm zusammengefasst.

Ausgegangen wird von DSC- oder TGA-Messungen. In der ersten Stufe oben links werden die Reaktionspeaks definiert und die Basislinien für die Integration festgelegt.
Im zweiten Schritt werden durch partielle Integration die Umsatzkurven für die vier unterschiedlichen Heizraten bestimmt.
Im dritten Schritt wird aus den Umsatzkurven durch die MFK-Kinetik die umsatzabhängige Aktivierungsenergie  E a  berechnet. Im Diagramm unten rechts wird deutlich sichtbar, dass  E a  während der Reaktion nicht konstant ist. Das kann bedeuten, dass nicht nur ein einzelner Mechanismus an der Reaktion beteiligt ist. Wir bezeichnen deshalb diese Aktivierungsenergie als “scheinbare Aktivierungsenergie”.
Die Bestimmung des Verlaufs von  E a  ist nicht das Endziel der modellfreien Kinetikauswertung. Im vierten Schritt werden nun die Voraussagen gemacht. Beispielsweise wird hier der Verlauf des Reaktionsumsatzes bei einer wählbaren Isothermentemperatur in Funktion der Zeit gezeigt. Daraus kann abgelesen werden, wie lange es bei 60 Grad Celsius dauert, bis 95 Prozent umgesetzt ist. Die Tabelle der angewandten Kinetik zeigt uns für die Temperatur 60 Grad Celsius eine Zeit von 58 Minuten.

In etwa dreieinhalb Stunden Messzeit und ein paar Minuten Auswertung können so sehr praktische Einblicke in das Reaktionsverhalten gewonnen werden.

Deshalb will ich in den nächsten Bildern etwas mehr auf diese Voraussagen eingehen.

Folie 16: Angewandte Kinetik: Vorhersagen 1
Unsere Kinetik-Programme sind vor allem dazu da, das kinetische Verhalten eines reaktiven Systems zu beschreiben, indem Voraussagen zum Umsatzverhalten in Funktion der Zeit und der Temperatur gemacht werden können.
Wertvoll sind diese Voraussagen besonders dann, wenn die Bedingungen für die Reaktion so sind, dass sie nicht direkt durch ein Experiment untersucht werden kann oder nur schwierig zugänglich ist. Das ist zum Beispiel der Fall bei sehr schnellen Prozessen, bei denen die Reaktion nur wenige Sekunden dauert oder umgekehrt bei der Lagerung von reaktiven Systemen bei tiefen Temperaturen, wo die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein ist.
Wie bei der Optimierung von Prozessen oder zum Beispiel auch bei Sicherheitsuntersuchungen geht es darum, folgendes zu wissen: Wie lange dauert es bei einer bestimmten Temperatur bis ein gewünschter oder auch ungewünschter Umsatz erreicht ist?

Folie 17: Angewandte Kinetik: Vorhersagen 2
Die sogenannte “angewandte Kinetik”, die in allen unseren Kinetik-Programmen enthalten ist, ermöglicht folgende Voraussagen:

Berechnung des Umsatzes als Funktion der Zeit. Dies ist in Form von Kurvenzügen oder Tabellenwerten in der Mitte des Diagramms gezeigt. Die blaue Kurve zeigt den Verlauf der Aushärtung eines Epoxy-Harzes bei 140 Grad Celsius. Es dauert dabei gut dreieinhalb Minuten, bis 50 Prozent Umsatz erreicht werden.

Eine andere Sichtweise auf das Verhalten liefert die Berechnung der Isokonversionskurven oder -tabellen. Diese sind im Diagramm links dargestellt. Die grüne Kurve sagt aus, dass die Härtung auf 75 Prozent in 3 Minuten eine Temperatur von 153 Grad Celsius benötigt.
Beide Aussagen basieren auf den gleichen kinetischen Parametern. Diese sind hier durch eine Auswertung nach n-ter Ordnung aus einer Messkurve erhalten worden. Siehe die Tabelle in Rot. Die DSC-Messkurve ist darunter in Funktion der Temperatur dargestellt.   
Zusammen mit dieser Kurve ist auch die dritte Anwendungskinetik gezeigt, die Simulation der Messkurve selbst. Die berechnete Kurve, in Rot dargestellt, stimmt mit der Messkurve mehr oder weniger überein und zeigt somit ob die drei kinetischen Parameter  ln  k Null,  E a  und Reaktionsordnung  n  die gemessenen Verhältnisse genügend gut beschreiben können. Das scheint hier der Fall zu sein.

Nun muss man sich aber fragen, ob das wirklich stimmt. Dazu zeige ich Ihnen das nächste Bild.

Folie 18: Angewandte Kinetik: Vorhersagen 3
Das Diagramm zeigt drei Umsatzkurven für eine Epoxy-Härtung bei 60 Grad Celsius. Die oberste in Rot zeigt die Voraussage, berechnet durch die modellfreie Kinetik. Die gestrichelte Kurve ist die Voraussage aus der n-ten Ordnung Kinetik. Die dritte in blau zeigt die isotherme Messung. Wir sehen durchaus deutlich, dass die modellfreie Kinetik eine bessere Voraussage liefert als das einfache Modell.
Der Pfad links im Bild von oben nach unten zeigt die Etappen der kinetischen Auswertung und Verifizierung. Nach den Messungen sollte ein Konsistenztest erfolgen, indem für mehrere Messungen die Kurvenformen, die Reaktionsenthalpien und eventuelle Gewichtsverluste verglichen werden.
Nach der kinetischen Analyse und Berechnung der Voraussagen, sollten diese experimentell verifiziert werden. Kurz zusammengefasst heißt dies, Voraussagen sind, wenn möglich, immer zu prüfen. Dies kann durch eine weitere thermoanalytische Messung erfolgen, die eventuell eben etwas länger dauert oder es müssen andere Methoden beigezogen werden wie zum Beispiel eine Warmlagerung über einige Wochen bei anschließender Analyse des Materials.

Folie 19: Industrien und Anwendungen
Nach diesen grundsätzlichen Erläuterungen zur Kinetik möchte ich mit diesem Bild einen Überblick geben, in welchen Gebieten kinetische Untersuchungen von Interesse sind.

Wie die Liste zeigt, werden kinetische Untersuchungen vor allem bei Vernetzungsreaktionen von Duroplasten und Elastomeren zur Prozessoptimierung eingesetzt. Diese Materialien sind in vielen Anwendungen zu finden, zum Beispiel beim Flugzeugbau und bei Wind- und Solarkraftwerken. Ein anderes großes Anwendungsgebiet der Kinetik ist bei Beurteilungen von thermischen Stabilitäten zu finden, zum Beispiel bei pharmazeutischen Wirkstoffen und anderen Chemikalien. Dies betrifft auch Sicherheitsuntersuchungen von chemischen Substanzen und energetischen Materialien.
Kinetische Analysen werden zu Vergleichszwecken gemacht, um zum Beispiel Einflüsse von Stabilisatoren oder Katalysatoren zu charakterisieren.

Einige Anwendungsbeispiele sollen dies nun illustrieren.

Folie 20: Anwendung 1: Lagerbeständigkeit eines Medikaments
In dieser Applikation wird ein Wirkstoff auf thermische Stabilität geprüft. Mithilfe der kinetischen Analyse soll abgeschätzt werden, wie die Lagerfähigkeit ist.
Die Zersetzungskurven werden mittels Thermogravimetrie erfasst. Die Geschwindigkeit der Gewichtsabnahme ist durch die DTG-Kurven oben links für verschiedene Heizraten dargestellt.
Wie schon früher gezeigt werden aus den Messkurven zuerst die Umsatzkurven bestimmt und mittels modellfreier Kinetik die Aktivierungskurve in Funktion des Umsatzes berechnet, siehe die Kurve unten rechts. Die Werte der Aktivierungsenergie ändern sich bis zu 20 % Umsatz relativ stark, was auf verschiedene Einflüsse auf die Zersetzung hinweist.
Die Voraussage des Isokonversionsverhaltens ist im Diagramm auf der rechten Seite gezeigt. Bei einer Lagertemperatur von 26 Grad Celsius wäre demnach nach 10.000 Stunden oder gut einem Jahr eine Zersetzung von 2 Prozent zu verzeichnen. Bei 40 Grad Celsius wären es schon 3 Prozent.
Mit solchen Abschätzungen können dann Langzeitexperimente geplant und die Ergebnisse verifiziert werden. Der Vergleich mit Literaturdaten zeigt eine gute Übereinstimmung der Resultate.

Folie 21: Anwendung 2: Sicherheitsanalyse einer chemischen Substanz
Bei Sicherheitsuntersuchungen interessiert neben dem Zersetzungspotenzial vor allem die Aussage, ob eine Reaktion selbst beschleunigt ist. Was dies bedeutet ist in der vorliegenden Anwendung gezeigt.
Ethylacrylat polymerisiert ohne Stabilisator sehr schnell. Die Reaktion ist stark exotherm und könnte im adiabatischen Fall zur Explosion führen.

Die DSC-Messungen zeigen das Verhalten beim Aufheizen, siehe die Kurven links oben. Mittels modellfreier Kinetik wird die Aktivierungskurve berechnet und damit die Voraussage zum isothermen Reaktionsverlauf bei verschiedenen Temperaturen gemacht. Bei 110 Grad Celsius zum Beispiel ist keine Reaktion sichtbar, bis nach knapp 5 Stunden der Inhibitor aufgebraucht ist und das Material schlagartig polymerisiert. Der Verlauf der Aktivierungsenergie in Funktion des Umsatzes zeigt einen leicht zunehmenden, niedrigen Wert. Die Überprüfung der Voraussage mittels einer entsprechenden Messung, rot gestrichelte Kurve, gibt für diese komplexe Reaktion eine gute Übereinstimmung, wodurch die Aussagen vertrauenswürdig werden.

Folie 22: Anwendung 3: Aushärtung eines Klebstoffes
Bei Klebstoffen ist es wichtig zu wissen, wie lange eine Verbindung festgehalten werden muss, bevor sie selbsttragend wird. Kalthärtende Klebstoffe sind katalysierte Systeme, die bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit fest werden.

Das Beispiel hier zeigt drei DSC-Messungen des exothermen Härtungsverlaufs zwischen minus 20 Grad Celsius und 50 Grad Celsius, gemessen mit verschiedenen Heizraten und isothermen Endtemperaturen. Die Voraussagen zum Reaktionsverlauf bei unterschiedlichen Temperaturen sind wiederum auf der rechten Seite des Bildes zu sehen. Bei einer Vernetzung von 80 Prozent sind die meisten Kleber auf Epoxy-Basis hart. Die Zeit, um dies bei einer Raumtemperatur von 25 Grad Celsius zu erreichen, beträgt 7,5 Minuten. Dies wird durch die entsprechende Isothermenmessung bestätigt, wie der Vergleich mit der gestrichelten Kurve zeigt. Eine Bestätigung könnte auch ein mechanischer Test der Klebestelle nach der entsprechenden Zeit zeigen. Die modellfreie Kinetik ist also sehr hilfreich, um Klebstoffsysteme schnell zu charakterisieren.

Folie 23: Anwendung 4: Zersetzung eines Raketentreibstoffs
Die Geschwindigkeit von Zersetzungen wird am besten mittels Thermogravimetrie untersucht. Ammoniumperchlorat wird zum Beispiel als Sauerstofflieferant in festen Raketentreibstoffen verwendet.

Auf der linken Seite des Diagramms sind unten die Temperaturprogramme M1 bis M4 grafisch dargestellt. Für die TG-Analysen wird von 220 Grad Celsius mit verschiedenen Heizraten auf unterschiedliche Endtemperaturen geheizt und isotherm gewartet, bis die Zersetzung beendet ist, was durch den praktisch vollständigen Gewichtsverlust sichtbar ist.
Mithilfe des Programms modellfreie Kinetik wurde die Kurve der Aktivierungsenergie in Abhängigkeit des Umsatzes berechnet, unten rechts.  
E a von alpha  kann nun auch dazu dienen, eine dynamische TGA-Kurve zu berechnen, wie sie rechts oben als schwarze Kurve dargestellt ist. Deutlich wird dabei, dass die Zersetzung in zwei Stufen erfolgt, mit einem Gewichtsverlust von etwa 25 Prozent in der ersten Stufe. Diese Zweistufigkeit wird auch in der  E a  Kurve abgebildet.
Ob diese berechnete TGA-Kurve richtig ist, kann mit einer Messung bei der gleichen Heizgeschwindigkeit überprüft werden. Die gestrichelte rote Kurve zeigt dies im Vergleich zur gemessenen Kurve. Die sichtbaren Unterschiede bei der zweiten Stufe können durch kleine experimentelle Unterschiede wie Probenmasse, Packungsdichte oder Gasfluss hervorgerufen werden.

Folie 24: Anwendung 5: Kochzeit von Eiweiss
Sie kennen sicher die Angaben aus der Küche, wie lange ein Ei gekocht werden muss, um hart zu werden, oder um noch weich zu bleiben. Bei diesem Prozess handelt es sich um ein Denaturieren der verschiedenen Proteinfraktionen im Eiweiss. Mit DSC kann dies gemessen werden, wie die drei Kurven oben links zeigen. Dass das Denaturieren ein komplexer Prozess ist, wird schon daran erkennbar, dass mehrere endotherme Peaks gemessen werden. Diese werden mit größerer Heizrate zu höheren Temperaturen verschoben, wie es bei allen kinetischen Effekten der Fall ist.
Auch die Kurve der Aktivierungsenergie unten links zeigt die Komplexität der Denaturierung durch große Änderungen in Abhängigkeit des Umsatzes.
Mit der angewandten Kinetik kann nun das Isokonversionsverhalten berechnet werden. Wie aus den Kurven in der rechten Bildhälfte abgelesen werden kann, wird in 10 Minuten bei 80 Grad Celsius das Eiweiss zu 90 Prozent denaturiert, womit das Ei praktisch hartgekocht ist. In nur 3 Minuten hingegen erreichen wir einen Umsatz von etwa 60 Prozent, womit das Ei noch weich sein sollte.

Folie 25: Zusammenfassung
Damit kommen wir zum Schluss zu einer kurzen Zusammenfassung.

Wie wir gesehen haben gibt es verschiedene Möglichkeiten, ein Reaktionsverhalten zu beschreiben. METTLER TOLEDO bietet dazu drei Softwarepakete an:

•    Die sogenannte n-te Ordnung Kinetik
•    Die modellfreie Kinetik, MFK
•    Die fortgeschrittene modellfreie Kinetik, AMFK

Die erstgenannte Kinetik basiert auf einem sehr einfachen Modell und ist folglich nur beschränkt einsetzbar. Das Softwarepaket umfasst auch Auswerteverfahren, die in ASTM-Normen beschrieben sind.
Das zweite Paket, die MFK, benötigt kein chemisch-physikalisches Modell und kann auch komplexes Reaktionsverhalten gut beschreiben. Als Basis für die kinetischen Berechnungen dienen drei oder mehr dynamisch gemessene Umsatzkurven. Die kinetische Information äußert sich in einer Aktivierungsenergie, die umsatzabhängig wird.
Das dritte Paket erweitert die Möglichkeiten von MFK, indem zusätzlich isotherm gemessene Umsatzdaten verrechnet werden können. Die fortgeschrittene modellfreie Kinetik enthält auch erweiterte mathematische Prozeduren.

Die Hauptanwendung der kinetischen Auswertungen ist die Voraussage des Reaktionsverhaltens bei anderen Temperaturen und Zeiten, um Prozesse zu optimieren, Lagerfähigkeiten zu beurteilen und thermische Stabilitäten zu überprüfen.
Es wird empfohlen, diese Voraussagen zu überprüfen.

Folie 26: Mehr Informationen über Kinetik
Zum Schluss des Online-Seminars möchte ich noch auf weitere Informationen hinweisen, die Sie von unserer Internetseite herunterladen können. Es ist dies eine ganze Reihe von spezifischen UserCom-Artikeln. Zweimal im Jahr veröffentlichen wir in unserem Kundenmagazin thermoanalytische Beiträge und Applikationen aus verschiedensten Gebieten.

Folie 27: Vielen Dank
Damit beende ich meine Präsentation zur Kinetik. Ich danke Ihnen für das Interesse und Ihre Aufmerksamkeit. Besuchen Sie doch unsere weiteren Online-Seminare auf www.mt.com/webinars.



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