MTCiting: Estructuras metal-orgánicas (MOF)

Las mediciones de ReactIR se utilizan para mostrar que las moléculas enlazadoras se nitratan antes de la formación del marco MOF y pueden afectar la estructura.

Los MOF se construyen a partir de unidades de construcción inorgánicas (iones metálicos o grupos de metal-oxígeno) y orgánicas (ligandos o enlazadores). En el trabajo descrito en este artículo, los investigadores encontraron que la reacción de la molécula enlazadora en forma de V ácido 5-hidroxiisoftálico (H₂L⁰) con Al (NO₃) ₃ y Ga (NO₃) ₃ como reactivos resultó en la nitración del enlazador con compuestos de composición [Al (OH) (C₈H_2.08O₅ (NO₂) _0.92)] y [Ga (OH) (C₈H₂O₃ (NO₂)] cristalizando en la estructura de tipo CAU-10 y MIL-53, respectivamente. El Al-MOF contiene el enlazador original L⁰ , así como tres productos de nitración diferentes (L², L⁴ y L^4/6), mientras que el Ga-MOF incorpora principalmente el enlazador L². Se realizaron estudios in-situ y ex-situ para seguir la nitración y cristalización, así como la composición de los MOFs.

Además, comentaron que, dado que los enlazadores nitrados se encuentran en los productos de reacción finales, debe realizarse una nitración in situ del enlazador H₂L⁰ . Para confirmar esta observación para ambos MOF, se realizaron mediciones de ReactIR y mediciones de dispersión de luz. Determinaron que la nitración del ligando H₂L⁰ ocurre antes de la formación del marco por la aparición de una banda a 1550 ^cm-1 después de 5 minutos, lo que se asigna a la vibración de estiramiento antisimétrica del grupo nitro aromático. Esta banda nitro aumenta con el tiempo de reacción y después de 30 minutos también se hace visible la banda vibratoria de la vibración de estiramiento antisimétrica del grupo carboxilato. En este momento, el efecto Faraday-Tyndall de las partículas coloidales en solución indica el inicio de la formación del producto. 

Rabe, T., Grape, E. S., Engesser, T. A., Inge, A. K., Ströh, J., Kohlmeyer‐Yilmaz, G., Wahiduzzaman, M., Maurin, G., Sönnichsen, F. D. y Stock, N. (2021). Cristalización selectiva y dependiente de metales de estructuras CAU-10 y MIL-53 a través de la nitración del enlazador. Química: una revista europea, 27(28), 7696–7703. https://doi.org/10.1002/chem.202100373

Además de los MOF, existen otras clases de moléculas de estructura orgánica personalizables, de alta porosidad y alta área de superficie. Estos incluyen marcos orgánicos covalentes (COF) no metálicos que tienen enlaces covalentes entre bloques de construcción orgánicos y marcos orgánicos metal-covalentes (MCOF) que tienen especies metálicas integradas en un marco orgánico covalente que conduce a la conectividad COF-covalente con funcionalidad metálica. Estos compuestos tienen una gama excepcional de aplicaciones en catálisis, electroóptica, almacenamiento de gas, etc. El siguiente ejemplo es de una nueva reacción catalizada MCOF:

Las mediciones de ReactIR en un catalizador MCOF basado en Ru proporcionan información y apoyo para el mecanismo de reacción heterogénea en tándem propuesto.

Se sintetizó y caracterizó un catalizador de marco orgánico covalente basado en porfirina de rutenio (Ru-COF-1). El catalizador activa el enlace C-H del cumeno para generar peróxido de alquilo in situ y se acopla a una epoxidación de olefinas en aire (O₂) aguas abajo. Se trata de un enfoque heterogéneo en tándem, que genera una especie intermedia/reactiva que produce la epoxidación selectiva. Se informa que el COF de carbonil-rutenio (Ru-COF-1) tiene un excelente rendimiento, con una selectividad de epóxido del 98% para 1-hexeno. Los investigadores afirman que el rendimiento superior, en comparación con las Ru-porfirinas y los COF sin metal, es el resultado de la presencia del metal Ru. Determinaron que la estructura porosa ayuda al enriquecimiento de oxígeno, formando radicales peroxi activos, con los radicales centrados en el carbono de cumeno formados en la superficie del catalizador. Los sitios Ru-H aceleran la transferencia activa de oxígeno de los radicales peroxi, lo que permite la epoxidación en tándem de olefinas. El mecanismo de reacción propuesto fue respaldado por cálculos de DFT.

Para ayudar a comprender el proceso de reacción, se utilizó espectroscopia IR in situ para registrar los cambios de grupos funcionales durante la epoxidación. A partir de los datos, observaron que los picos característicos de cumeno disminuyeron a medida que avanzaba la reacción, y la experimentación FTIR adicional in situ mostró que la reacción de epoxidación casi alcanzó el equilibrio simultáneamente con el equilibrio de la conversión de cumeno. A partir de esto, concluyeron que el cumeno funciona como mediador de transferencia de oxígeno, proporcionando una validación adicional para su mecanismo de reacción propuesto. 

Li, D., Xiong, C., Mao, Q., Xi, L., Yang, T., Hu, P. y Ji, H. (2025). Impulsar la transferencia de hidrógeno de cumeno a través de un marco orgánico covalente de porfirina a base de Ru para la epoxidación en aire en tándem de olefinas. Nano Investigación. https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892