고분자 또는 폴리머 결정화는 폴리머가 용융물로부터 응고되거나 유리 전이 온도(T g) 정도로 가열될 때 발생하는 복잡한 과정입니다. 이 과정에서 고분자 분자는 결정 구조라고 알려진 규칙적이고 반복적인 패턴으로 구성됩니다. 이 구조는 고도로 정렬되어 있으며 증가된 강도 및 강성과 같은 향상된 기계적 특성을 폴리머에 제공합니다.
폴리머의 분자량, 화학 구조, 가공 조건, 첨가제의 존재 등 폴리머 결정화에 영향을 미칠 수 있는 여러 요인이 있습니다.
열 분석은 폴리머의 결정화 거동을 이해하는 데 도움이 되는 유용한 기술 세트입니다. 이는 최종 폴리머의 특성에 대한 통찰력은 물론 결정 형성을 유도하는 물리적, 화학적 프로세스에 대한 자세한 정보를 제공할 수 있습니다.
폴리머 및 기타 재료의 결정화는 유리 전이(T g)와 융점(T m) 사이에서 발생합니다. 이 온도 범위에서는 결정 도메인이 형성되기에 충분한 분자 운동이 있습니다. 이 과정은 가열(냉결정화) 또는 용융물 냉각 중에 발생할 수 있습니다. 결정 크기, 모양 및 백분율은 모두 재료에 적용되는 가열 및 냉각 속도에 따라 달라집니다.
시차 주사 열량계(DSC), 열기계 분석(TMA), 동적 기계 분석(DMA), 플래시 시차 주사 열량계(FDSC), 핫 스테이지 현미경(TOA) 등 다양한 기술을 사용하여 재료의 결정화를 확인할 수 있습니다.
| TA 기술 | 측정된 특성 | 코멘트 |
| 시차 주사 열량 측정(DSC) | 시간과 온도의 함수로 나타나는 결정화 및 용융 현상으로 인한 잠열. | 결정화 동안 측정된 잠열은 결정화도에 비례합니다. |
| 플래시 시차 주사 열량 측정(FDSC) | DSC와 유사하지만 초고속 가열 및 냉각 속도로 공정 조건을 모방할 수 있습니다. | Flash DSC는 빠른 가열 및 냉각 속도(수천 K/s) 또는 빠른 등온 과정(ms 및 s 범위)에서 측정합니다. |
| 열기계 분석(TMA) | 밀도 변동, 수축 또는 팽창으로 인한 치수 변화. | 치수 변화는 일반적으로 한 방향으로만 측정됩니다. 따라서 측정된 변화는 결정화도에 비례하지 않습니다. |
| 동적 기계 분석(DMA) | 기계적 계수 및 샘플 강성. | 결정화 중에 계수가 증가합니다. 이 기술은 매우 민감하지만 결정화도에 비례하지는 않습니다. |
| 핫 스테이지 현미경(TOA) | 결정 형성 또는 고체-고체 변형을 시각적으로 관찰합니다. | 결정 파종 및 형성을 실시간으로 관찰하여 날짜를 평가하고 결론을 도출할 수 있습니다. |
위 이미지에 표시된 것처럼 분자, 물질 또는 생체 분자(예: 단백질)는 세 가지 다른 상태로 존재할 수 있습니다.
고분자 원료는 비정질 또는 반결정질이라는 두 가지 범주로 분류됩니다. 폴리머가 이 상태에 도달하는 데 필요한 분자 이동성으로 인해 100% 결정성 폴리머를 갖는 것은 불가능합니다.
특성화 폴리머에 열 분석이 어떻게 사용되는지 자세히 알아보세요.
용액의 결정화 및 침전에 관심이 있는 경우 다양한 Application을 제공합니다.
시차 주사 열량 측정(DSC)은 QC 및 R&D를 위해 많은 분석 실험실에서 사용되는 강력한 측정 기술입니다. 이는 샘플이 가열되거나 냉각되거나 일정한 온도에서 등온으로 유지될 때 샘플에서 생성되는 열 흐름을 측정합니다.
DSC는 가열 및 냉각 측정 중에 폴리머의 결정화를 측정할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 냉각 속도가 결정화에 미치는 영향을 검사할 수 있습니다.
이 예시에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 가열-냉각-가열 주기를 거칩니다. 첫 번째 가열 동안 중합체는 녹기 전에 결정화되어 대부분 비정질 물질임을 나타냅니다. 일단 용융물에 들어가면 PET가 냉각되고 약간 더 높은 온도에서 결정화가 다시 발생합니다. 두 번째 가열 실행에서는 냉각 주기 동안 PET가 최대 결정화도에 도달했기 때문에 결정화 피크가 없습니다.
폴리머 결정화에 관한 전체 웹 세미나 보기:
열기계 분석(TMA)은 재료의 치수 변화를 측정합니다. TMA는 매우 얇은 층, 대형 샘플 실린더, 미세한 섬유, 필름, 플레이트, 연질 또는 경질 폴리머, 단결정 등 다양한 유형의 샘플에 대한 특성 정보를 제공합니다.
결정화 중에 재료의 밀도가 변하기 때문에 TMA는 폴리머의 결정화 거동을 측정하는 데 유용한 도구입니다. 일단 PET를 예로 들어보겠습니다. PET를 가열하면 약 80°C에서 유리전이(Tg)를 통과하면서 팽창이 관찰됩니다. 그런 다음 폴리머가 수축하기 시작하는데(110°C), 이것이 결정화가 시작되는 시점입니다. 폴리머에서 결정화는 재료의 수축을 일으키고 폴리머 사슬은 규칙적인 결정 도메인으로 배열됩니다.
동적 기계 분석(DMA)은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머, 세라믹 및 금속과 같은 재료의 기계적 및 점탄성 특성을 측정하는 데 사용되는 중요한 기술입니다. DMA는 시간이나 온도의 함수로 계수를 측정하고 위상 전환에 대한 정보를 제공합니다.
이번에도 PET를 모델 시스템으로 보겠습니다. 온도가 변하면 계수도 변하는 것을 볼 수 있습니다. PET의 결정화는 폴리머 사슬이 보다 규칙적인 결정 구조로 배열되기 때문에 110°C에서 계수 증가로 나타납니다.
핫 스테이지 현미경은 샘플이 가열되거나 냉각될 때 모든 종류의 열 전이를 시각적으로 검사하는 데 널리 사용되는 방법입니다.
샘플이 가열되거나 냉각될 때 현미경으로 샘플을 관찰하는 것은 결과를 평가하고 샘플에서 실제로 어떤 일이 일어나는지 이해하는 데 도움이 될 수 있습니다.
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30 °C 고체 결정 |
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89 °C 녹는 동안 |
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95 °C 거의 녹음 |
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104 °C 결정화 및 증발 |
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120 °C 결정화가 거의 완료됨 |
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185 °C 무수물의 용융 시작 |
Flash DSC는 고속 스캔 DSC에 혁명을 일으켰습니다. 이 장비는 이전에는 측정이 불가능했던 재구성 프로세스를 분석할 수 있습니다. 가열 및 냉각 속도는 이제 70년 이상의 범위를 포괄하므로 이러한 속도의 영향을 조사할 수 있습니다.
초고속 가열 및 냉각 속도는 열로 유도된 물리적 전이 및 화학적 공정(예: 폴리머, 금속 및 기타 재료의 결정화 및 재구성) 연구에 새로운 관점을 추가합니다.
위의 예는 폴리프로필렌의 결정화 및 재구성에 대한 다양한 가열 속도의 영향을 보여줍니다. 실시간 공정 조건은 Flash DSC로 모방할 수 있습니다.
폴리머마다 결정화 거동과 결정화 엔탈피가 다릅니다. STARe 소프트웨어에 내장된 일반 폴리머의 결정화 엔탈피 목록이 있으면 샘플을 쉽게 비교하고 식별할 수 있습니다. 이러한 유형의 사용하기 쉬운 정보는 재료의 결정화를 결정할 때 매우 중요합니다.
| 고분자 | 약어 | 공식 | 분자량(g/mol) | ΔHm (J/g) 100% |
| 폴리에틸렌, 저밀도 | PE-LD | C2H4 | 28.1 | 293 |
| 폴리에틸렌, 고밀도 | PE-HD | C2H4 | 28.1 | 293 |
| 폴리프로필렌 | iPP | C3H6 | 42.1 | 207 |
| 폴리옥시메틸렌 | POM | CH2O | 30.1 | 330 |
| 폴리불화비닐리덴 | PVDF | C2H2F2 | 64.0 | 105 |
결정화 측정을 위해 양질의 열 분석 데이터를 측정하는 것은 어려운 작업입니다. 그럼에도 불구하고 이러한 일반적이고 유용한 기술은 간단한 샘플 준비, 상대적으로 짧은 측정 시간, 우수한 정확도 및 상용 소프트웨어를 사용한 쉬운 평가를 통해 활용할 수 있습니다.
최상의 측정 데이터를 얻기 위한 조언:
폴리머 결정화는 폴리머 분자가 액체 또는 반액체 상태에서 응고될 때 결정 구조로 알려진 규칙적이고 반복적인 패턴으로 구성되는 과정입니다.
온도, 압력 및 냉각 속도와 같은 처리 조건은 모두 폴리머 분자가 응고될 때 스스로 조직되는 방식에 영향을 미칠 수 있습니다. 예를 들어, 급속 냉각은 종종 결정 형성을 방지할 수 있는 반면, 느린 냉각은 결정 성장을 촉진할 수 있습니다.
폴리머의 분자량, 화학 구조, 첨가제의 존재, 가공 조건 등 여러 요인이 폴리머 결정화에 영향을 미칠 수 있습니다.
폴리머 결정화는 폴리머의 특성과 성능에 큰 영향을 미칠 수 있기 때문에 중요합니다. 고분자가 결정화되는 방법과 이유를 이해함으로써 연구자들은 향상된 특성과 성능을 갖춘 새로운 원료를 개발할 수 있습니다.
핵형성제는 폴리머의 결정 형성을 촉진할 수 있는 첨가제입니다. 핵형성제는 중합체 분자가 조직화될 수 있는 표면을 제공함으로써 결정화 과정을 가속화하고 더 작고 균일한 결정의 형성을 촉진할 수 있습니다.
폴리머 결정화는 폴리머 재료의 물리적, 화학적, 기계적 특성에 영향을 미칩니다. 결정화도, 결정 크기 및 모양은 재료의 열적, 기계적 특성은 물론 투명성과 전기 전도성에도 영향을 미칠 수 있습니다.
조사 중인 재료 특성에 따라 다양한 열 분석 기술을 통해 결정화를 확인할 수 있습니다. 일반적으로 사용되는 기술로는 시차 주사 열량 측정(DSC), 열기계 분석(TMA), 동적 기계 분석(DMA), 핫 스테이지 현미경 및 플래시 DSC가 있습니다.
DSC는 폴리머 결정화와 관련된 열 흐름을 측정하는 데 사용할 수 있습니다. 제어된 속도로 폴리머 샘플을 가열하거나 냉각함으로써 결정화 및 용융 온도와 엔탈피를 결정할 수 있습니다.
DSC로 측정한 융점은 고분자 재료의 결정화도를 특성화하는 중요한 파라미터입니다.
냉각 속도는 고분자 재료의 결정화도와 결정 크기 및 모양에 영향을 줄 수 있습니다. 냉각 속도가 빠를수록 결정화도는 높아지고 결정 크기는 작아지며 결정 분포는 더욱 균질해집니다.
핫 스테이지 현미경은 물리적 전이를 시각적으로 검사하는 데 널리 사용되는 강력한 방법입니다. 중합체가 결정화되기 시작하는 시점과 결정의 모양을 관찰하는 데 사용할 수 있습니다.
Flash DSC는 초고속 가열 및 냉각 속도를 사용하여 폴리머의 재구성 과정을 검사합니다. 이는 재료의 최종 특성을 특성화하기 위해 공정 조건을 모방하는 데 사용될 수 있습니다.
TMA는 제어된 온도 프로그램에 따라 샘플의 치수 변화를 측정합니다. 폴리머 결정화 과정에서 폴리머 사슬이 보다 규칙적인 결정 구조를 형성함에 따라 폴리머 사슬의 재배열로 인해 샘플의 길이, 두께 및 부피가 변화합니다.
DMA는 결정화가 진행되는 동안 폴리머 샘플의 기계적 특성 변화를 측정하는 데 사용할 수 있습니다. 이 기술은 샘플의 동역학과 결정화도에 대한 정보를 제공할 수 있습니다.
가공 및 열처리를 포함한 폴리머의 열 이력은 결정도, 결정 크기 및 모양에 영향을 미칠 수 있습니다. 열 분석 기술을 사용하여 이러한 효과를 연구할 수 있습니다.
