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Cristallizzazione dei polimeri mediante analisi termica

Principi e tecniche per un'accurata caratterizzazione dei polimeri

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Che cos'è la cristallizzazione?

Cristallizzazione dei polimeri

La cristallizzazione dei polimeri è un processo complesso che si verifica quando un polimero si solidifica dalla fusione o si riscalda intorno alla temperatura di transizione vetrosa (Tg). Durante questo processo, le molecole del polimero si organizzano in un modello regolare e ripetitivo, noto come struttura cristallina. Questa struttura è altamente ordinata e fornisce al polimero proprietà meccaniche migliori, come una maggiore resistenza e rigidità.

Ci sono diversi fattori che possono influenzare la cristallizzazione dei polimeri, tra cui il peso molecolare degli stessi, la struttura chimica, le condizioni di lavorazione e la presenza di additivi.

L'analisi termica è un insieme di tecniche che possono aiutare a comprendere il comportamento di cristallizzazione dei polimeri. Può fornire informazioni sulle proprietà del polimero finale e informazioni dettagliate sui processi fisici e chimici che guidano la formazione dei cristalli.

La cristalizzazione dei polimeri, così come di altri materiali, avviene tra la transizione vetrosa (Tg) e la temperatura di fusione (Tm). In questo intervallo di temperatura, c'è un movimento molecolare sufficiente per la formazione dei domini cristallini. Questo processo può avvenire durante il riscaldamento (cristallizzazione a freddo) o durante il raffreddamento dalla fusione. Le dimensioni, la forma e la percentuale dei cristalli dipendono dalle velocità di riscaldamento e raffreddamento applicate al materiale.

Per determinare la cristallizzazione dei materiali si possono utilizzare diverse tecniche, tra cui la calorimetria differenziale a scansione (DSC), l'analisi termomeccanica (TMA), l'analisi dinamica meccanica (DMA), la calorimetria differenziale a scansione flash (FDSC) e la microscopia hot stage (TOA).

Strutture cristalline

Cristallizzazione dei polimeri

Cristallizzazione del polimero

Una molecola, un materiale o una biomolecola (come una proteina) può esistere in tre stati diversi, come mostrato nell'immagine qui sopra:

  • Amorfo: nessuna struttura ordinata
  • Semi-cristallino: piccoli o grandi domini cristallini collegati da sezioni amorfe.
  • Cristallino: un materiale completamente cristallino

I materiali polimerici rientrano in due di queste categorie: amorfi o semicristallini. È impossibile avere un polimero che sia cristallino al 100%, a causa della mobilità molecolare necessaria per raggiungere questo stato.

Scopri di più su come l'analisi termica viene utilizzata per la caratterizzazione dei polimeri.

Se sei interessato alla cristallizzazione e alla precipitazione da una soluzione, abbiamo anche molte applicazioni per te.

Cristallizzazione mediante DSC

La calorimetria a scansione differenziale (DSC) è una potente tecnica di misurazione utilizzata in molti laboratori analitici, sia per il controllo qualità che per la ricerca e sviluppo. Misura il flusso di calore prodotto in un campione quando viene riscaldato, raffreddato o mantenuto isotermicamente a una temperatura costante.

Il DSC può misurare la cristallizzazione di un polimero durante le misurazioni di riscaldamento e raffreddamento, oltre ad esaminare l'effetto di diverse velocità di raffreddamento sulla cristallizzazione.

In questo esempio, il polietilene tereftalato (PET) attraversa un ciclo di riscaldamento-raffreddamento-riscaldamento. Durante il primo riscaldamento, il polimero si cristallizza prima della fusione, indicando che si tratta di un materiale prevalentemente amorfo. Una volta fuso, il PET viene raffreddato e la cristallizzazione si verifica di nuovo a una temperatura leggermente superiore. Al secondo riscaldamento, non c'è alcun picco di cristallizzazione perché il PET ha raggiunto la massima cristallinità durante il ciclo di raffreddamento.

Guarda il webinar completo sulla cristallizzazione dei polimeri:

Riscaldamento e raffreddamento del PET mediante DSC
Riscaldamento e raffreddamento del PET mediante DSC

Cristallizzazione tramite TMA

L'analisi termomeccanica (TMA) misura i cambiamenti dimensionali di un materiale. La TMA fornisce informazioni caratteristiche su numerosi tipi di campioni, ad esempio strati molto sottili, cilindri di grandi dimensioni, fibre sottili, film, lastre, polimeri morbidi o duri e cristalli singoli.

Poiché la densità dei materiali cambia durante la cristallizzazione, la TMA è uno strumento utile per determinare il comportamento di cristallizzazione dei polimeri. Possiamo usare il PET come esempio. Quando il PET viene riscaldato, passa attraverso la sua transizione vetrosa (Tg) a circa 80 °C, si osserva un'espansione. Poi il polimero inizia a contrarsi (110 °C), questo è l'inizio della cristallizzazione. Nei polimeri, la cristallizzazione provoca un restringimento del materiale e le catene polimeriche si dispongono in domini cristallini ordinati.

Caratterizzazione della PET mediante TMA
Caratterizzazione della PET mediante TMA

Cristallizzazione tramite DMA

L'analisi meccanica dinamica (DMA) è una tecnica importante utilizzata per misurare le proprietà meccaniche e viscoelastiche di materiali come termoplastici, termoindurenti, elastomeri, ceramiche e metalli. Il DMA misura il modulo in funzione del tempo o della temperatura e fornisce informazioni sulle transizioni di fase.

Ancora una volta, possiamo considerare il PET come sistema modello. Si può notare che al variare della temperatura cambia anche il modulo. La cristallizzazione del PET è indicata da un aumento del modulo a 110 °C, poiché le catene polimeriche si dispongono in una struttura cristallina più ordinata.

Caratterizzazione del PET mediante DMA
Caratterizzazione del PET mediante DMA

Cristallizzazione tramite microscopia hot stage

La microscopia hot stage è un metodo ampiamente utilizzato per esaminare visivamente tutti i tipi di transizioni termiche quando il campione viene riscaldato o raffreddato.

Osservare il campione al microscopio mentre viene riscaldato o raffreddato può essere un aiuto prezioso per valutare i risultati e capire cosa sta effettivamente accadendo nel campione.

30 °C Cristalli solidi
30 °C Cristalli solidi
89 °C Durante la fusione
89 °C Durante la fusione
95 °C Quasi fuso
95 °C Quasi fuso
104 °C Cristallizzazione ed evaporazione
104 °C Cristallizzazione ed evaporazione
120 °C Cristallizzazione quasi completata
120 °C Cristallizzazione quasi completata
185 °C Inizio della fusione dell'anidride
185 °C Inizio della fusione dell'anidride

Cristallizzazione tramite flash DSC

Il Flash DSC rivoluziona il DSC a scansione rapida. Lo strumento può analizzare processi di riorganizzazione che in precedenza erano impossibili da misurare. Le velocità di riscaldamento e raffreddamento coprono ora un intervallo di oltre 7 decadi, consentendo di esaminare l'influenza di queste velocità.

Le altissime velocità di riscaldamento e raffreddamento aggiungono una nuova dimensione allo studio delle transizioni fisiche e dei processi chimici indotti termicamente, ad esempio la cristallizzazione e la riorganizzazione di polimeri, metalli e altri materiali.

L'esempio precedente mostra l'effetto di diverse velocità di riscaldamento sulla cristallizzazione e la riorganizzazione del polipropilene. Le condizioni di lavorazione in tempo reale possono essere imitate con un Flash DSC.

Influenza della velocità di riscaldamento
Influenza della velocità di riscaldamento

Entalpie di cristallizzazione per polimeri comuni

Polimeri diversi hanno comportamenti di cristallizzazione ed entalpie di cristallizzazione differenti. L'elenco delle entalpie di cristallizzazione dei polimeri più comuni, integrato nel software STARe, facilita il confronto e l'identificazione dei campioni. Questo tipo di informazioni facili da usare sono preziose per determinare la cristallizzazione dei tuoi materiali.

Suggerimenti e consigli

Per la crystallization determination, la misurazione di dati di analisi termica di buona qualità è un compito impegnativo. Tuttavia, queste tecniche comuni e utili possono essere sfruttate con una semplice preparazione del campione, un tempo di misurazione relativamente breve, una buona precisione e una facile valutazione con un software commerciale.

Consigli per ottenere i migliori dati di misurazione possibili:

  • Stabilizzare lo strumento prima della misurazione.
  • Verificare la riproducibilità utilizzando misurazioni ripetute.
  • La media di diverse misurazioni migliora l'accuratezza.
  • Posizionare accuratamente i crogioli puliti sul sensore.
  • Raccomandazione per la dimensione del campione:
  • DSC: da 10 a 20 mm
  • TMA: < 10 mm

FAQ

Che cos'è la cristallizzazione dei polimeri?

La cristallizzazione dei polimeri è il processo attraverso il quale le molecole di polimero si organizzano in un modello regolare e ripetuto, noto come struttura cristallina, quando si solidificano da uno stato liquido o semiliquido.

 

In che modo le condizioni di lavorazione influenzano la cristallizzazione dei polimeri?

Le condizioni di lavorazione, come la temperatura, la pressione e la velocità di raffreddamento, possono influenzare il modo in cui le molecole del polimero si organizzano durante la solidificazione. Ad esempio, un raffreddamento rapido può spesso impedire la formazione di cristalli, mentre un raffreddamento lento può favorire la crescita dei cristalli.

 

Quali sono i fattori che possono influenzare la cristallizzazione del polimero?

Diversi fattori possono influenzare la cristallizzazione dei polimeri, tra cui il peso molecolare del polimero, la struttura chimica, la presenza di additivi e le condizioni di lavorazione.

 

Perché la cristallizzazione dei polimeri è importante?

La cristallizzazione dei polimeri è importante perché può avere un impatto significativo sulle proprietà e sulle prestazioni dei polimeri. Comprendendo come e perché i polimeri cristallizzano, i ricercatori possono sviluppare nuovi materiali con proprietà e prestazioni migliori.

 

Cosa sono gli agenti nucleanti e come influenzano la cristallizzazione dei polimeri?

Gli agenti nucleanti sono additivi che possono favorire la formazione di cristalli nei polimeri. Fornendo una superficie attorno alla quale le molecole di polimero si organizzano, gli agenti nucleanti possono accelerare il processo di cristallizzazione e promuovere la formazione di cristalli più piccoli e uniformi.

 

Qual è il significato della cristallizzazione dei polimeri?

La cristallizzazione dei polimeri influisce sulle proprietà fisiche, chimiche e meccaniche del materiale polimerico. Il grado di cristallinità e le dimensioni e la forma dei cristalli possono influire sulle proprietà termiche e meccaniche del materiale, oltre che sulla trasparenza e sulla conducibilità elettrica.

 

Quali tecniche di analisi termica possono essere utilizzate per determinare la cristallizzazione?

A seconda della proprietà del materiale in esame, la cristallizzazione può essere determinata con un'ampia gamma di tecniche di analisi termica. Le tecniche comunemente utilizzate sono la calorimetria differenziale a scansione (DSC), l'analisi termomeccanica (TMA), l'analisi meccanica dinamica (DMA), la microscopia hot stage e la Flash DSC.

 

Come si può utilizzare la calorimetria a scansione differenziale (DSC) per studiare la cristallizzazione dei polimeri?

La DSC può essere utilizzata per misurare il flusso di calore associato alla cristallizzazione del polimero. Riscaldando o raffreddando un campione di polimero ad una velocità controllata, si possono determinare le temperature e le entalpie di cristallizzazione e di fusione.

 

Qual è l'importanza della temperatura di fusione misurata con il DSC?

La temperatura di fusione misurata con la DSC è un parametro importante per caratterizzare il grado di cristallinità di un materiale polimerico.

 

Qual è l'effetto della velocità di raffreddamento sulla cristallizzazione del polimero?

La velocità di raffreddamento può influenzare il grado di cristallinità e le dimensioni e la forma dei cristalli di un materiale polimerico. Una velocità di raffreddamento più elevata può determinare un grado di cristallinità più elevato, dimensioni dei cristalli più piccole e una distribuzione dei cristalli più omogenea.

 

Come viene utilizzata la microscopia hot stage per caratterizzare la cristalizzazione dei polimeri?

La microscopia hot stage è un metodo potente e ampiamente utilizzato per esaminare visivamente le transizioni fisiche. Può essere utilizzata per osservare quando un polimero inizia a cristallizzare e la forma dei cristalli.

 

Come viene utilizzato il Flash DSC per studiare il comportamento di cristallizzazione dei polimeri?

Il Flash DSC utilizza velocità di riscaldamento e raffreddamento elevatissime per esaminare i processi di riorganizzazione dei polimeri. Può essere utilizzato per imitare le condizioni di processo, per caratterizzare le proprietà finali di un materiale.

 

Come si può utilizzare l'analisi termomeccanica (TMA) per studiare la cristalizzazione dei polimeri?

La TMA misura i cambiamenti dimensionali di un campione quando viene sottoposto a un programma di temperatura controllata. Durante la cristallizzazione del polimero, il campione subisce cambiamenti di lunghezza, spessore e volume a causa della riorganizzazione delle catene polimeriche che formano una struttura cristallina più ordinata.

 

Come si può utilizzare l'Analisi dinamica meccanica (DMA) per studiare la cristallizzazione dei polimeri?

La DMA può essere utilizzata per misurare i cambiamenti delle proprietà meccaniche di un campione di polimero quando subisce la cristallizzazione. Questa tecnica può fornire informazioni sulla cinetica e sul grado di cristallinità del campione.

 

Qual è l'effetto della storia termica sulla cristallizzazione del polimero?

La storia termica di un polimero, compresa la sua lavorazione e il trattamento termico, può influenzare il suo grado di cristallinità e la dimensione e la forma dei cristalli. Le tecniche di analisi termica possono essere utilizzate per studiare questi effetti.

 

Applicazioni

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