تحليل TGA وDSC المدمجان لمزيج EPDM/SBR

الغرض

إذا كانت درجات حرارة الانحلال الحراري لمكونات بوليمر المطاط الصناعي قريبة من بعضها البعض، فإنه من غير الممكن التمييز بين اثنين من البوليمرات بواسطة TGA. وسيظهر كيف يمكن استخدام قياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي للحصول على معلومات إضافية عن التركيبة، باستخدام مزيج SBR/EPDM كمثال 

العينة

المطاط الصناعي المملوء بأسود الكربون الفني. محتوى البوليمر هو 12.6% SBR و25.5% EPDM

الشروط

خلية القياس: TGA/SDTA851e وDSC822e مع خيار تبريد النيتروجين السائل  

كفة: قياسات TGA: الألومينا 30 ميكرو لتر 

         قياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي: الألومنيوم 40 ميكرولتر، غطاء مثقوب 

تحضير العينة: مكعبات بحجم 10 ملجم تقريبًا مقطوعة من مواد البدء  

قياس TGA: التسخين من 30 درجة مئوية إلى 550 درجة مئوية عند 2 ك/دقيقة.  

الضغط الجوي: النيتروجين، 50 مل/دقيقة 

يعرض الرسم التخطيطي منحنيات TGA وDTG. 

التفسير والتقييم

يمكن رؤية عمليتين في منحنى TGA. تشتمل الخطوة الأولى في نطاق درجة الحرارة 150 درجة مئوية إلى 300 درجة مئوية، على معدل فقد المواد المتطايرة، وهو بالتحديد الزيت المستخدم كمادة ملدنة. وثبت أن العينة تحتوي على 14.2% من الزيت.

وتكون الخطوة الثانية بين 300 درجة مئوية و450 درجة مئوية بسبب الانحلال الحراري للبوليمر. ونظرًا لاستخدام البوليمرين للتحلل بالحرارة العالية في نفس نطاق درجة الحرارة، فإنه ليس من الممكن التمييز بينهما بواسطة TGA. يتم تحديد محتوى البوليمر الكلي (39%) من ارتفاع الخطوة. تتفق هذه القيمة بشكل جيد مع التركيبة (38.1%). 

قياس كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي: يتمثل أحد الإمكانات للتمييز بين البوليمرين في قياس عينة باستخدام كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي ومقارنة التزجج.

في القسم 4.5.3. تزجج مخاليط بوليمرية غير متوافقة تبين أنه يمكن تقدير محتوى البوليمر النسبي من خلال تقييم ارتفاعات الخطوة عند التزجج. لذلك تم إجراء قياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي في نطاق درجة الحرارة –130 درجة مئوية إلى 50 درجة مئوية بمعدل تسخين 10 ك/دقيقة.

يعرض الرسم التخطيطي منحنى كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي مع التقييم أو بدونه. يحدث تزجج EPDM عند –60 درجة مئوية تقريبًا. ثم يلي ذلك قمة ذوبان EPDM، التي تتداخل بواسطة تزجج SBR. على الرغم من سهولة تقييم تزجج EPDM (T تساوي 57.1 درجة مئوية و'c تساوي 0.135 J/gK)، من الصعب جدًا حل تزجج SBR. في البداية، تم استخدام القاعدة المماسية لتحديد قمة الذوبان (انظر القسم 4.1.3. مقارنة أنواع مختلفة من EPDM بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي). ثم يتم بعد ذلك تقييم تزجج SBR باستخدام مماس يتطابق مع القاعدة  لتقييم القمة. وهذا يمنح درجة حرارة تزجج تقدر بـ –40.4 درجة مئوية وارتفاع خطوة، Δc_p، بقيمة 0.058 J/gK. تعد قيمة Δc_p غير مؤكدة. ويمكن بعد ذلك تقدير محتوى البوليمر من قيم القياس بطريقتين مختلفتين: 

الطريقة 1: يمكن تحديد ارتفاع خطوة تزجج EPDM بدقة نسبية. يتم حساب محتوى EPDM، αEPDM، باستخدام المعادلة  

حيث تشير Δc_p،_EPDM إلى التغير الذي تم قياسه للسعة الحرارية المحددة عند تزجج EPDM. ويمثل Δc_p،قيمة 1 من 0.47 J/gK المستخدمة لارتفاع خطوة تزجج EPDM النقي (انظر القسم 4.1.3. مقارنة أنواع مختلفة من EPDM بواسطة كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي). تقدر قيمة محتوى EPDM المقدر بهذه الطريقة بـ 28.7%. نظرًا لأن قياس TGA يعطي محتوى بوليمر إجمالي, α_p، بنسبة 39.0%، فيجب أن يكون محتوى SBR بنسبة 10.3%. لا تستخدم هذه الطريقة (اللايقين (ارتياب القياس)) ارتفاع خطوة تزجج SBR. ومع ذلك تعد المعلومات من EPDM النقي مطلوبة

الطريقة 2:

حيث يشير α_SBR  إلى محتوى SBR ويمثل 'cp,SBR ارتفاع الخطوة المقيسة المطابقة. علاوة على ذلك، فإن محتوى البوليمر الكلي D ، يساوي DEPDM+DSBR. SBR من هاتين المعادلتين، يمكن اشتقاق المعادلة التالية لمحتوى EPDM:

تعطي هذه العملية الحسابية قيمة 27.3% لـ EPDM، وبالتالي 11.7% لـ SBR.

تتمثل المشكلة الرئيسية في تقييم منحنيات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي في أن قمة ذوبان EPDM تتداخل مع تزجج SBR. نظرًا لأن قمة ذوبان EPDM تعد صغيرة نسبيًا، يمكن الحصول على درجة دقة أفضل للتزجج باستخدام ADSC. تستفيد هذه الطريقة من حقيقة أنه في منحنى السعة الحرارية (cp معقد) المقيس بواسطة ADSC، تحدث قمة الذوبان ولكن تنخفض مساحتها عند استخدام فترات أقصر. إذا كانت الفترة قصيرة بقدر كافٍ، فيمكن في الواقع قياس تزجج SBR دون أن يتداخل مع أي حد ملحوظ من قمة الذوبان. ثم يتم إجراء التقييم باستخدام الطريقة 2. وهذا يتطلب تغييرات نسبية فقط في السعة الحرارية. ومن ثم لا يلزم إجراء معايرة لإشارة السعة الحرارية. p وتم إجراء قياس ADSC بمعدل حرارة أساسي بقيمة 2 ك/دقيقة، وسعة درجة حرارة بمعدل 0.5 ك وفترة 24 ثانية. 

يرد تلخيص القيم المحددة لارتفاع الخطوة في الجدول. تعطي محتويات البوليمر المحددة وفقًا للطريقة 2 قيمًا بنسبة 26.2% EPDM و12.8% SBR

ملخص النتائج:  

يعد منحنى ADSC أكثر موثوقية وتكرارية مقارنة بقياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي التقليدية نظرًا لتحسن فصل التزجج والذوبان بدرجة كبيرة. 

الاستنتاجات

يؤدي الجمع بين قياسات TGA وDSC إلى تحسن دقة تحليل المطاط الصناعي. ومن الممكن تحديد ما إذا كان المطاط الصناعي يتكون من واحد أو أكثر من مكونات البوليمر. ويتيح تقييم خطوة التزجج الحصول على معلومات تتعلق بتكوين العينة. يمكن استخدام قياسات ADSC لفصل مختلف العمليات الحرارية التي تتداخل في قياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي التقليدية. يؤدي هذا إلى تحسن تفسير قياسات كالوريمتر المسح الضوئي التفاضلي وتفسيرها. 

_{تحليل TGA وDSC المدمجان لمزيج EPDM/SBR | تطبيق التحليل الحراري رقم HB 475 | التطبيق منشور في كتاب METTLER TOLEDO TA Application Handbook Elastomers المجلد 2}