فريدل كرافتس الألكلة

تقوم الألكلة Friedel-Crafts بتصنيع المنتجات المؤلكلة ، مثل الألكيل بنزين ، عن طريق تفاعل هاليدات الألكيل أو الألكينات مع الهيدروكربونات العطرية. يزيل التفاعل ذرة هيدروجين على الحلقة العطرية ويستبدلها بمادة محبة للكهرباء. وبالتالي ، يحدث عن طريق الاستبدال العطري الكهربائي ويتم تحفيزه باستخدام أحماض لويس القوية ، مثل AlCl₃ أو FeCl₃. اعتمادا على عدد البدائل الموجودة على هاليد الألكيل (أي هاليد الألكيل الأولي أو الثانوي أو الثالث) ، تتفاعل أنواع الألكيل الموجبة الشحنة مع الحلقة العطرية ككربوهيدرات بسيطة أو كمركب كربوكيتاشن لحمض لويس.

تحدث آلية الألكلة Friedel-Crafts في عدة خطوات. في البداية ، يتفاعل هاليد الألكيل وحمض لويس لتشكيل الكربوباتيون. ثم يهاجم الكربوكاتيون الحلقة العطرية التي تكسر إحدى الروابط المزدوجة للحلقة ، مما يؤدي إلى تكوين وسيط غير عطري. ثم يحدث إزالة البروتون من هذا الوسيط ، وتستعيد الحلقة الروائحية ويشكل البروتون الذي تمت إزالته حمضا يعيد محفز حمض لويس.

تعد تفاعلات Friedel-Crafts من بين أهم تفاعلات الكيمياء العضوية لتنشيط C-H وتشكيل روابط C-C. من خلال إضافة مجموعة ألكيل إلى جزيء أرين ، تشكل الألكلات على غرار Friedel-Crafts الأساس لإنتاج مجموعة متنوعة من المنتجات الصناعية. تأخذ الكيمياء المواد الأولية الكيميائية الشائعة ، مثل البنزين ، وتحولها إلى مجموعة واسعة من المنتجات الوسيطة والنهائية. واحدة من الألكلة الصناعية الكلاسيكية Friedel-Crafts هي تفاعل البنزين والإيثيلين المحفز بالحمض لإنتاج إيثيل البنزين. حجم إنتاج إيثيل بنزين هائل ، يقاس بملايين الأطنان سنويا. إنه جزيء سلائف الستايرين ، والذي يستخدم بدوره في تكوين بوليمرات البوليسترين. يمكن إنتاج كل من الكومين والزيلين والتولوين عبر تفاعلات من نوع Friedel-Craft. على سبيل المثال ، p-xylene هو جزيء سلائف لتكوين حمض التريفثاليك ومونومرات ثنائي ميثيل تيريفثاليت المستخدمة في إنتاج البولي إيثيلين تيريفثاليت (PET). بالإضافة إلى ذلك ، تلعب ألكلات Friedel-Crafts أدوارا مهمة في تطوير المواد الكيميائية الدقيقة والمنتجات الطبيعية. 

يتمثل الاختلاف الأساسي بين ألكلة Friedel-Crafts و Friedel-Crafts في أن التفاعل السابق يؤلكل هيدروكربونات عطرية ، في حين أن الأخير يسيل الآرين. علاوة على ذلك ، يساعد أسيل Friedel-Crafts في التغلب على بعض القيود الأساسية لتخليق الألكلة Friedel-Crafts. تشمل هذه القيود أنه يمكن إجراء بعض مركبات الألكيل بنزين فقط بسبب إعادة ترتيب الكربوهيدرات والميل إلى الإفراط في الألكلة للجزيء مما يؤدي إلى منتجات ثانوية غير مرغوب فيها.

في أسيل Friedel-Crafts ، تشكل مجموعة الأسيل [-C (O) R] أيون أسيليوم في وجود AlCl₃. يهاجم أيون الأسيليوم حلقة البنزين ، مكونا وسيطا معقدا تفقد فيه الحلقة رائحتها. بعد ذلك ، يزيل أيون AlCL₄ بروتونا من الحلقة لاستعادة رائحة الحلقة بالإضافة إلى تجديد محفز AlCl₃ . المنتج الناتج هو الحلقة ذات الجزء الكيتوني المرفق. لا تحدث أي إعادة ترتيب بسبب تثبيت الرنين لأيون الأسيليوم ، ويوقف التعطيل الهجوم الكهربائي مما يلغي المزيد من بدائل الحلقة.

تفاعل الألكلة الكلاسيكي Friedel-Crafts هو تفاعل استبدال محفز للكهرباء ينشأ من هجوم الكربوهيدرات على الرابطة المزدوجة لجزيء أرين. عادة ما يكون المحفز لهذا التفاعل عبارة عن كلوريد ، مثل AlCl₃ ، والذي يعمل كعامل تكثيف. أدى هذا النهج في الألكلة إلى تطوير جزيئات هيدروكربونية متنوعة. بالإضافة إلى ألكلة جزيئات الأرين ، تم توسيع تفاعل Friedel-Crafts ليشمل مجموعة من المركبات الناتجة عن ألكلة أو أسيل الهيدروكربونات الأليفاتية التي تحتوي على روابط مزدوجة. وبالتالي ، أثبت تفاعل الألكلة Friedel-Crafts قيمته في تخليق مجموعة واسعة من البوليمرات المهمة عن طريق بلمرة الهيدروكربونات غير المشبعة.

كان تنوع الألكلات من نوع Friedel-Crafts (والأسيلات) مدفوعا بتطوير مجموعة واسعة من المحفزات المختلفة التي تدعم التطبيقات المختلفة. وتشمل هذه بشكل عام أحماض لويس (AlCl₃ ، FeCL₃) أو أحماض Brønsted البروتينية (HF ،_{H 2}SO_{4 ،} إلخ) ، بالإضافة إلى الهياكل الشبكية الصلبة ، مثل راتنجات التبادل الكاتيوني الحمضي ، والزيوليت اللامائي المتبادل بالأحماض والمواد القائمة على الكربون ، مثل الجرافين.

هناك مجموعة واسعة من الركائز والكواشف والمحفزات وظروف التفاعل المستخدمة في الألكلة Friedel-Crafts. نظرا لنطاق وتنوع فئة التفاعل هذه ، يلزم فهم شامل للحركية والديناميكا الحرارية وتأثير متغيرات التفاعل من أجل تطوير التفاعل الأمثل ، وتوسيع نطاقه ، وسلامته ، وتحقيق أهداف جودة المنتج والإنتاجية.

تلعب المفاعلات الكيميائية الآليةومسعرات التفاعل أدوارا مهمة في ضمان فهم طاقة التفاعل جيدا وأن تأثير المتغيرات على أداء التفاعل قد تم نمذجته بشكل مناسب. تعد مطيافFTIR و Raman مفيدة لتتبع ومراقبة أنواع التفاعل الرئيسية التي توفر معلومات حركية وميكانيكية. عندما يكون التحليل غير المتصل بالإنترنت لعينات التفاعل مطلوبا ، يسمح EasySampler بإزالة العينات في الموقع بشكل آلي بالكامل وقابل للتكرار.

توفر هذه التقنيات فهما شاملا لكيفية ارتباط ظروف التفاعل والمتغيرات بأداء التفاعل العام. 

إي تانغ ، ينجياو تشاو ، وين لي ، ويلين وانغ ، منغ تشانغ ، وشين داي ، "الألكلة بين الجزيئات المعززة بالسيلينيوم التحفيزي - الحرف اليدوية مع الألكينات البسيطة" ، Org. Lett. 2016 ، 18 ، 5 ، 912-915.

باستخدام N-phenylselenophthalimide (NPSP) لتوفير السيلينيوم ، وثلاثي ميثيل سيليل ثلاثي فلورو الميثان سلفونات (TMSOTf) كمحفز ، أبلغ المؤلفون عن تطوير طريقة جديدة لألكلة الفلور والكربون. يتميز التوليف المكون للرابطة CC بانتقائية عالية وانتقائية انتقائية عالية. ينتج عن التفاعل 1،1-diarylsubstitutes الألكينات التي تحتوي على هيدروكربونات لولبية مع جزء أريل في ذرة الكربون التجسيمية ، عند استخدام كاشف السيلينيوم اللولبي.

تم استخدام تقنية ReactIR للمساعدة في دعم آلية مقترحة للتفاعل. أظهرت تجارب الأشعة تحت الحمراء في الموقع وجود نطاق 1067 سم -1 تم تخصيصه للمنتج الثانوي الفثاليميد ، ونطاق 1033 سم -1 تم تخصيصه ل O-Si من وسيط سيليل إينول الأثير. تشير الآلية المقترحة إلى أن TMSOTf ينشط NPSP لتشكيل وسيط أيون episelenonium من الألكينات.

كوري إم بارادا ، بن يانغ ، سي جاريت كامبل ، روبسون إف ستوري ، "التوليف والتوصيف والبلمرة الضوئية لماكرومات بولي إيزوبوتيلين الوظيفية (الميث) الأكريليت الناتجة عن انقسام / ألكلة مطاط البوتيل" ، J Polym Sci. 2020 ؛ 1-16. 

باستخدام طريقة الانقسام / الألكلة المحفزة بالحمض الموصوفة سابقا ، قام الباحثون بتصنيع مكتبة من وحدات الماكرو الخطية من البولي إيزوبيوتيلين (PIB) التي تحتوي على وظائف متعددة من الفينوكسي بروبيل (الميث) أكريلات. من خلال المعالجة بالأشعة فوق البنفسجية ، تم بلمرة الماكرومرات ومقارنة خصائصها بالبوليمرات المماثلة الناتجة عن البلمرة الضوئية لماكرومر ثلاثي أكريليت PIB المصنوع من بلمرة حية باستخدام بادئ ثلاثي الوظائف. باستخدام ReactIR لتتبع فقدان ذروة الأكريليت (1615-1638 سم ⁻¹) ، قام المؤلفون بالتحقيق في تأثير تركيز البادئ الضوئي على معدل معالجة PIB (الميث) أكريلات. كما استخدموا قياسات ReactIR للتمييز بين حركية المعالجة للتحكم الحي في ثلاثي الأكريلات PIB ومختلف الماكرومات متعددة الوظائف المعدة عبر عملية الانقسام / الألكلة.

• بوتنر ، جي إل ، ألبريشت ، جيه ، فان ، ج. ، فانفير ، دي وآخرون (2017). تحضير مثبط مرفق فيروس نقص المناعة البشرية BMS-663068. الجزء 3. تتيح الدراسات الميكانيكية تسريع Friedel − Crafts المستقل عن المقياس ، Org. Process Res. Dev. ، 21 ، 8 ، 1174-1185. https://doi.org/10.1021/acs.oprd.7b00138
• بريم ، آر إن ، هولكوب ، دي جي ، جودينغ ، إس جيه ، واتسون ، إس إيه وبلور ، سي (2012).  تطوير بديل ألكلة فريدل الانتقائي للحرف: ظروف تشغيل آمنة من خلال الفهم الميكانيكي.  Org. Process Res. Dev. 16, 12, 2043–2050. https://doi.org/10.1021/op300257z
• Csihony، S.، Mehdi، H. & Horváth، I.T. (2001). الدراسات الطيفية بالأشعة تحت الحمراء في الموقع لأستيلات Friedel-Crafts للبنزين في السوائل الأيونية باستخدام AlCl3 و FeCl3. الكيمياء الخضراء ، 3, 307–309.
• جيجانتي ، إل ، لونجي ، أ. ، مارتينيلي ، إس وكارديلو ، ب. (2003). نهج السعرات الحرارية والمحاكاة لتوسيع نطاق تفاعل فريدل كرافتس.  Org. Process Res. Dev. 7, 1079−1082 10.1021/op030043a
• هيرافي ، م. م ، زادسيرجان ، ف. ، حيدري ، م. ، معصومي ، ب. ، (2019). تفاعلات فريدل الحرفية غير المتماثلة العضوية: تحديث ، السجل الكيميائي ، 19 ، 11 ، 2236-2340.
• ماجية ، ب. (2019). الألكلات الانتقائية التجسيمية من نوع الهاليرانيوم والثيرانيوم والسيلينيرانيوم الناجم عن أيونات فريدل إلى دورات البوليين. التوليف والتحفيز المتقدم ، 361،15 ، 3453-3489. https://doi.org/10.1002/adsc.201900028.
• ناياك ، ي.ن. ، ناياك ، س. ، نداف ، واي إف شيتي ، إن إس ، جاونكار ، إس إل ، (2020). تفاعلات Friedel-Crafts المحفزة الزيوليت: مراجعة ، رسائل في الكيمياء العضوية ، 17 ، 7 ، 491-506. http://dx.doi.org/10.2174
• Rueping، M.، Nachtsheim، B. "مراجعة للتطورات الجديدة في الألكلة Friedel-Crafts - من الكيمياء الخضراء إلى التحفيز غير المتماثل" ، مجلة بيلشتاين للكيمياء العضوية ، 2010 ، 6 ، 6.
• تانغ ، إي ، تشاو ، واي ، لي ، دبليو ، وانغ ، دبليو ، تشانغ ، إم ، وداي ، إكس (2016). الألكلة بين الجزيئات التي يتم الترويج لها بالسيلينيوم التحفيزي مع الألكينات البسيطة. ChemInform, 47(30), 912–915. https://doi.org/10.1002/chin.201630228