تفاعلات الهالوجين

يحدث تفاعل الهالوجين عندما تحل ذرة واحدة أو أكثر من ذرات الفلور أو الكلور أو البروم أو اليود محل ذرات الهيدروجين في المركب العضوي. ترتيب التفاعل هو الفلور > الكلور > البروم > اليود. الفلور عدواني بشكل خاص ويمكن أن يتفاعل بعنف مع المواد العضوية. كما أنه يميل إلى صنع أكثر المواد العضوية استقرارا ومن الصعب إزالة ذرة الفلور بمجرد إضافتها. على العكس من ذلك ، يصعب إضافة اليود إلى جزيء عضوي ولكن بمجرد تشكيل اليود العضوي ، تتم إزالة ذرة اليود بسهولة. وبالتالي فإن الكهربية لذرة الهالوجين هي قوة دافعة لتفاعلات الهالوجين. تعتمد التفاعلات أيضا على طبيعة جزيء الركيزة الذي يتم هلجنة إليه.

تحدث الهالوجين من خلال عدة عمليات مختلفة اعتمادا على الركيزة: الهيدروكربونات المشبعة هالجنة عبر عملية الجذور الحرة. المواد العضوية غير المشبعة هالوجين عن طريق تفاعل الإضافة ؛ العطريات الهالوجين عن طريق الاستبدال الكهربائي.

تعتبر تفاعلات الهالوجين مهمة في كل من التخليق الكيميائي السائب والناعم ، ويتم تمثيل المنتجات والوسائط الناتجة عن الهالوجين بشكل جيد في المستحضرات الصيدلانية والبوليمرات والبلاستيك والمبردات ومضافات الوقود ومثبطات الحريق والمنتجات الزراعية ، إلخ.

كأمثلة في المستحضرات الصيدلانية ، يمكن لذرات الفلور أو الكلور المضافة إلى الجزيء أن تزيد من احتمالية نشاطه العلاجي. علاوة على ذلك ، تعتبر الأرجانوبروميدات والعضوية مفيدة جدا كمركبات وسيطة ، مما يوفر وسيلة لإضافة مجموعات وظيفية إلى الركيزة ، فضلا عن تمكين تخليق هياكل أكثر تعقيدا. على سبيل المثال ، يمكن تحلل روابط C-Cl أو C-Br إلى الكحولات التي بدورها يمكن أن تتأكسد لإنتاج الكيتونات والألدهيدات والأحماض. من خلال تفاعلات الإزالة ، يمكن تكوين روابط مزدوجة. غالبا ما تكون برومة المركبات العضوية خطوة مهمة نحو تكوين كاشف Grignard ، مما يوفر مسارا اصطناعيا لبناء روابط C-C. إن ألكلة الحلقات العطرية عبر تفاعل Friedel-Crafts قابلة للتطبيق على نطاق واسع وهاليدات الألكيل هي كواشف مهمة لهذا التفاعل

تنتج بعض المواد الكيميائية والمنتجات التجارية المهمة عن تفاعلات الهالوجين. في مثال كلاسيكي ، يتم فلورة الكلوروفورم لتكوين كلورو ثنائي فلوروميثان ، والذي يتم تحويله بعد ذلك إلى فلورو إيثيلين وبلمرته لإنتاج PTFE. مثال آخر ، هو إضافة الهالوجين للإيثيلين مع الكلور لتكوين ثنائي كلورو الإيثان ، والذي يتم بلمرته بعد ذلك لإنتاج PVC.

قد تتطلب تفاعلات الهالوجين محفزا لزيادة الكهربية للهالوجين. على سبيل المثال ، تتطلب تفاعلات الاستبدال الكهربائي للمركبات العطرية محفزا. نظرا لأن البروم والكلور ليسا كهربيين في حد ذاتهما للتسبب في استبدال الهيدروجين ، فإنهما يتطلبان وجود حمض لويس. وبالتالي ، فإن المحفزات النموذجية لهلوجين الحلقات العطرية هي أمثلة ، AlCl3 أو AlBr3. في وجود حمض لويس ، يصبح الترابط بين الهالوجين أكثر استقطابا والهالوجين المعزز موجب الشحنة هو محبة للكهرباء أقوى بكثير.

لا تتطلب فلورة العطريات محفزا لأن الفلور مادة قوية للكهرباء ويمكن أن يكون هذا التفاعل نشطا للغاية. من الصعب التحكم في كمية استبدال الفلور التي تحدث وقد تؤدي أكثر من ذرة فلور واحدة إلى هلجنة الحلقة العطرية. لكي يحل اليود محل حلقة عطرية ، فإن هاليدات المعادن ليست محفزات فعالة ، لكن المؤكسد مثل حمض النيتريك سيحول اليود إلى HIO3 ويتيح يود البنزين.

الهلوجينات هي تفاعلات مفيدة بشكل استثنائي وتشمل نطاقا واسعا من الاستخدام في الكيمياء التركيبية. بعض الأمثلة: الكلور والبرومة واليود للألدهيدات والكيتونات في الوضع α أمر بسيط ، على الرغم من أن هذا التفاعل مع الفلور غير ممكن. يمكن أن يحدث هلوجين α الهيدروجين في الأحماض الكربوكسيلية مع البروم أو الكلور عبر تفاعل Zell-Volhard-Zelinsky ، ولكن من الضروري وجود محفز مثل P أو PBr3. كلما كان من الأسهل إضفاء الطابع الهلوجني على الركيزة ، كان من الأسهل هلوجينها. لهذا السبب ، تخضع جميع هاليدات الأسيل وأنهيدريد واسترات المالونيك α الهالوجين دون الحاجة إلى محفز. يستخدم تفاعل إعادة ترتيب هوفمان البروم لتحويل الأميد إلى أمينات. يمكن برومة الحلقات العطرية أو معالجتها بالكلور ولكنها تتطلب محفزا مثل Fe (في الواقع FeCl3) أو AlCl3 أو AlBr3. الفلور نفسه عدواني لفلورة العطريات ، ولكن هناك كواشف مثل ClO3F التي يمكن استخدامها لفلورة ركائز معينة مثل الفينولات. بشكل عام ، يقوم البروم والكلور بسهولة بعمل مركبات هالجنة ذات روابط مزدوجة وثلاثية.

على الرغم من استخدام الهالوجين باستخدام X2 أو HX ، إلا أن هذه الجزيئات غالبا ما تكون سامة ومسببة للتآكل ويصعب إدارتها. على سبيل المثال ، الفلور و HF مسببان للتآكل بشكل لا يصدق ، وتفاعليان ، ويسببان منتجات جانبية غير مرغوب فيها ، وبشكل عام يصعب التعامل معهما والتحكم في طارد للحرارة للتفاعل. لهذا السبب ، تم تطوير مركبات يمكن أن توفر ذرة فلور ولكنها أكثر استقرارا ويمكن التحكم فيها. على سبيل المثال ، ثنائي إيثيل أمينو كبريت ثلاثي فلوريد (DAST) هو مادة صلبة مستقرة تحول الكحول والألدهيدات والكيتونات إلى الفلوريد العضوي المقابل وهي أكثر أمانا وملاءمة للاستخدام ثم غازات الفلور أو رباعي فلوريد الكبريت. تستخدم الكواشف مثل SOCl2 و PCl5 لإنتاج مركبات الكلور العضوي من الكحولات المقابلة ، وكما هو الحال في الفلور ، فهي أسهل في الاستخدام والتحكم في التفاعلات مقارنة بالكلور الأولي. كبديل للبروم ، يستخدم N-bromosuccinimide (NBS) على نطاق واسع لبرومة الألكين. 

يمكن أن تكون الهلوجينات نشطة للغاية وحساسة للرطوبة والهواء. بالإضافة إلى ذلك ، فإن عائد التفاعل والانتقائية هما دالة على الركيزة ، وكاشف المهلجنة ، ودرجة حرارة التفاعل ، والمتغيرات الأخرى. هذا المزيج من المتطلبات يجعل الحاجة إلى التحليل في الموقع والتحكم الدقيق هدفا مهما في الهالوجينات.

يعد فهم الحركية والديناميكا الحرارية للهالوجين أمرا مهما من أجل تحقيق أهداف المنتج والسلامة وهذا صحيح بشكل خاص أثناء توسيع نطاق التفاعل. تلعب مفاعلات المختبر الآلي مثل EasyMax و RC1 أدوارا مهمة في ضمان فهم طاقة التفاعل جيدا وأن تأثير المتغيرات على أداء التفاعل مصمم بشكل جيد. تعد تقنيات التحليل الطيفي في الموقع ReactIR و ReactRaman مفيدة للغاية لتتبع ومراقبة أنواع التفاعل الرئيسية التي توفر معلومات حركية وميكانيكية. غالبا ما تولد الهلوجين مواد وسيطة ومنتجات ثانوية ومعرفة تأثير متغيرات التفاعل على توليد هذه الأنواع يساعد في ضمان أداء التفاعل وسلامته. يستخدم المهندسون والكيميائيون مجموعة من مفاعلات المختبرات الآلية جنبا إلى جنب مع المجسات الطيفية في الموقع لضمان أداء وسلامة الهلوجينات.

استكشف المزيد من التقنيات لتفاعلات الهلوجين.