هود ، دي إم ، جونسون ، آر إيه ، فينيارد ، دي جي ، فرونزيك ، إف آر وستانلي ، جي جي (2023). تحلل الكوبالت الكاتيوني (II) تحفيز هيدروفورميل البيفوسفين: دراسات طيفية وتفاعلية في الموقع. J. Am. Chem. Soc. ، 145 (36) ، 19715-19726. https://doi.org/10.1021/jacs.3c04866
من خلال مراقبة وتتبع وسيطات الكوبالت الرئيسية في الموقع ، تلقي قياسات ReactIR الضوء على بنية المحفز ونشاطه واستقراره للتشكيل الهيدروجينيل.
المؤلفون على أن نظام محفز البيسفوسفين المخلب الكاتيوني Co (II) ، HCo (CO) ₓ (البيسفوسفين) ، x = 1-3 ، فعال جدا في تفاعلات الهيدروفورميل للألكينات المتفرعة الداخلية. يكون المحفز نشطا ومستقرا في درجات الحرارة والضغوط غير المجدية مع أنظمة محفزات الكوبالت الأخرى مثل HCo (CO) ₄. ومع ذلك ، افترضت الأبحاث التي أجرتها مجموعات أخرى أن المحفز الحقيقي في أنظمة محفزات البيسفوسفين الكاتيونية Co (II) هو في الواقع HCo (CO) ₄. يستخدم البحث المقدم في هذه الورقة الحالية مجموعة من الدراسات الطيفية بما في ذلك FTIR في الموقع و NMR و EPR لإظهار أن [HCo (CO) ₓ (bisphosphine)] ⁺ ، x = 1-3 ، هو نظام محفز الهيدروفورميل الأساسي.
تم إجراء دراسات FTIR في الموقع لنظام محفز البيسفوسفين الكاتيوني الكوبالت (II) باستخدام نظام ReactIR المجهز بمسبار ATR عالي الضغط من السيليكون. في تجربة استمرت 101.5 ساعة مع سلائف محفز Co (acac) (DPPBz) تحت 30-54 بار 1: 1 H₂ / CO ، تم التحقيق في تأثير درجات الحرارة المتغيرة. في درجة حرارة الغرفة ، لوحظ نطاق Co-CO عند 1937 سم ⁻¹ من مركب الكوبالت 5 إحداثيات ، 17e ⁻ [Co (acac) (CO) (DPPBz)]⁺. عند 120 درجة مئوية ، تتفاعل سلائف المحفز مع H₂ ويلاحظ عدد من نطاقات الكربونيل الجديدة من 2088 إلى 1974 سم ⁻¹ بينما يتناقص النطاق 1937 سم ⁻¹ تدريجيا بمرور الوقت. لاحظ المؤلفون أنه لوحظ شريط كربونيل قوي حوالي 1888 سم ⁻¹ أثناء التكوين الأولي ل [HCo (CO) ₓ (DPPBz)] ⁺ ، x = 1-3 ، خليط المحفز. يذكرون أن هذا يمكن أن ينشأ من أنيون [Co (CO) ₄] ⁻ ، والذي يشير إلى أن المحفز الكاتيوني Co (II) كان يتحلل إلى أنيون HCo (CO) ₄ و [Co (CO) ₄] ⁻. أظهرت تجارب تدوير درجات الحرارة أن التبريد من 120 إلى 140 درجة مئوية إلى درجة حرارة الغرفة يتسبب في ظهور النطاق 1888 سم ثم زيادة درجة الحرارة مرة أخرى إلى 120-140 درجة مئوية يؤدي إلى اختفاء النطاق 1888 سم ⁻¹. أظهرت دراسة الاستقرار أنه عند 120 درجة مئوية و 53 بار (1: 1 H₂ / CO) يختفي النطاق 1888 سم ⁻¹ تماما ، والنطاقات المقترحة أن تكون بسبب [HCo (CO) ₓ (DPPBz)] ⁺ ، x = 1-3 ، يظل نظام المحفز كما هو. علاوة على ذلك ، لم تتغير شدة نطاق الأشعة تحت الحمراء للأشعة تحت الحمراء ، مما يشير إلى عدم وجود تحلل لمعدن الكوبالت.
في نهاية التجربة التي استغرقت 101 ساعة ، تم إحضار النظام إلى درجة الحرارة والضغط المحيطين ولوحظ النطاق القوي 1888 سم ⁻¹ مرة أخرى جنبا إلى جنب مع نطاق مكثف 2086 سم ⁻ ¹ ، ناتج عن مركب ثلاثي الكربونيل 19e ⁻ ، [HCo (CO) ₃ (DPPBz)] ⁺. ثم تم استخدام هذا المحلول في تفاعل هيدروفورميل مما أدى إلى نفس النتائج التي رأيناها مع سلائف محفز Co (acac) (DPPBz) جديدة.
بالنظر إلى الاستقرار الواضح لنظام المحفز الذي أظهرته تجربة درجة الحرارة الممتدة هذه ، يقترح المؤلفون أن النطاق 1888 سم ⁻¹ يرتبط بتكوين ثنائي الكوبالت (I) ثنائي الجسر المشترك [Co₂ (μCO) ₂ (CO) (DPPBz) ₂] ²⁺ وليس [Co (CO) ₄] ⁻ أنيون. إذا كان النطاق 1888 سم ⁻ ¹ نتيجة لانهيار سلائف المحفز إلى أنيون HCo (CO) ₄ و [Co (CO) ₄] ⁻ ، فقد يتوقع المرء أن يرى معدن الكوبالت يتشكل من التحلل الإضافي ل HCo (CO) ₄ وتغيرات كبيرة في شدة نطاق الأشعة تحت الحمراء. أدت حسابات DFT التي تم إجراؤها إلى تطوير الهيكل المقترح ل Co (I) ثنائي الأبعاد ، [Co₂ (μ-CO) ₂ (CO) (DPPBz) ₂]²⁺.
علاوة على ذلك ، تظهر دراسات الأشعة تحت الحمراء أنه عندما يتفاعل سليفة المحفز مع H₂ لتشكيل المحفز ، فإن النطاق 1888 سم ⁻¹ بسبب ثنائي الشكل يتشكل في وقت واحد. في درجات الحرارة المرتفعة التي يتم عندها إجراء التحفيز ، يكون الثنائي غير مستقر ومن غير المحتمل أن يكون نوعا نشطا من المحفزات.
خلص المؤلفون إلى أن EPR المكثفة ، والرنين المغناطيسي النووي في الموقع ، و FTIR في الموقع ، ودراسات التفاعل كلها تدعم نظام محفز البيسفوسفين الكاتيوني المقترح: HCo (CO) ₓ (bisphosphine) ، x = 1-3 والنظر المتعمق في العوامل الإلكترونية والهيكل يفسر الاستقرار والنشاط الممتاز للهيدروفورميل.
