聚合物結晶是一個複雜的過程，當聚合物從熔體中固化或加熱到玻璃化轉變溫度 (T g ) 時就會發生。在此過程中，聚合物分子組織成規則的重複圖案，稱為晶體結構。這種結構高度有序，為聚合物提供了改進的機械性能，例如增加的強度和剛度。
有幾個因素會影響聚合物結晶，包括聚合物的分子量、化學結構、加工條件和添加劑的存在。
熱分析是一組有用的技術，可以幫助了解聚合物的結晶行為。它可以深入了解最終聚合物的特性以及驅動晶體形成的物理和化學過程的詳細資訊。
聚合物結晶
聚合物以及其他材料的結晶發生在玻璃化轉變溫度 (T g ) 和熔融溫度 (T m ) 之間。在此溫度範圍內，有足夠的分子運動來形成晶域。該過程可以在加熱（冷結晶）期間或從熔體冷卻期間發生。晶體尺寸、形狀和百分比均取決於材料的加熱和冷卻速率。
可以使用不同的技術來確定材料的結晶，包括差示掃描量熱法(DSC)、熱機械分析(TMA)、動態機械分析(DMA)、閃光差示掃描量熱法(FDSC) 和熱台顯微鏡(TOA)。
| TA技術 | 測量特性 | 評論 |
| 差示掃描量熱法 (DSC) | 由於結晶和熔化事件而產生的潛熱作為時間和溫度的函數。 | 結晶過程中測得的潛熱與結晶度成正比。 |
| 閃光差示掃描量熱法 (FDSC) | 與 DSC 類似，但由於超快的加熱和冷卻速率，可以模擬加工條件。 | Flash DSC 以快速加熱和冷卻速率（數千 K/s）或快速等溫過程（在 ms 和 s 範圍內）進行測量。 |
| 熱機械分析 (TMA) | 密度波動、收縮或膨脹所引起的尺寸變化。 | 尺寸變化通常僅在一個方向上測量。因此，測量的變化與結晶度不成正比。 |
| 動態力學分析 (DMA) | 機械模量和樣品剛度。 | 結晶過程中模量增加。此技術非常靈敏，但與結晶度不成正比。 |
| 熱台顯微鏡 (TOA) | 目視觀察晶體形成或固-固轉變。 | 可以即時觀察晶體生長和形成，以幫助評估日期並得出結論。 |
晶體結構
聚合物結晶
分子、材料或生物分子（例如蛋白質）可以以三種不同的狀態存在，如上圖所示：
- 無定形：無有序結構
- 半結晶：由非晶體部分連接的小或大的結晶域
- 結晶：完全結晶的材料
聚合物材料分為其中兩類：無定形或半結晶。由於聚合物達到這種狀態所需的分子遷移率，不可能有 100% 結晶的聚合物。
了解有關如何使用熱分析來表徵聚合物的更多資訊。
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DSC 結晶
差示掃描量熱法 (DSC) 是許多分析實驗室中部署的強大測量技術，用於品質控制和研發。它測量樣品在加熱、冷卻或等溫保持在恆定溫度時產生的熱流。
DSC 可以測量聚合物在加熱和冷卻過程中的結晶情況，並檢查不同冷卻速率對結晶的影響。
在此範例中，聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 經歷加熱-冷卻-加熱循環。在第一次加熱過程中，聚合物在熔化前結晶，顯示它基本上是一種非晶態材料。一旦熔化，PET 就會被冷卻，並在稍高的溫度下再次結晶。第二次加熱時，沒有結晶峰，因為 PET 在冷卻循環期間達到了最大結晶度。
查看有關聚合物結晶的完整網路研討會：
透過 DSC 加熱和冷卻 PET
TMA結晶
熱機械分析 (TMA) 可測量材料的尺寸變化。 TMA 提供多種類型樣品的特徵信息，例如非常薄的層、大型樣品圓柱體、細纖維、薄膜、板材、軟質或硬質聚合物以及單晶。
由於材料的密度在結晶過程中發生變化，TMA 是確定聚合物結晶行為的有用工具。我們可以用PET作為例子。當 PET 加熱時，它會在約 80 °C 時通過玻璃化轉變 (Tg)，從而觀察到膨脹。然後聚合物開始收縮（110°C），這是結晶的開始。在聚合物中，結晶會導致材料收縮，並且聚合物鏈將自身排列成有序的結晶域。
透過 TMA 表徵 PET
DMA 結晶
動態機械分析 (DMA) 是一項重要技術，用於測量熱塑性塑膠、熱固性塑膠、彈性體、陶瓷和金屬等材料的機械和黏彈性性能。 DMA 測量模量隨時間或溫度的變化，並提供相變資訊。
我們可以再次將 PET 視為模型系統。可以看出，隨著溫度的變化，模量也會改變。 PET 的結晶表現為 110 °C 時模量增加，因為聚合物鏈自行排列成更有序的晶體結構。
透過 DMA 表徵 PET
熱台顯微鏡結晶
熱台顯微鏡是一種廣泛用於目視檢查樣品加熱或冷卻時各種熱轉變的方法。
在顯微鏡下觀察加熱或冷卻的樣品可以有效幫助評估結果並了解樣品中實際發生的情況。
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30°C 固體晶體 |
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89 °C 熔化期間 |
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95°C 幾乎熔化 |
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104℃結晶和蒸發 |
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120℃ 結晶幾乎完成 |
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185 °C 酸酐開始熔化 |
透過 Flash DSC 結晶
Flash DSC 徹底改變了快速掃描 DSC。該儀器可以分析以前無法測量的重組過程。加熱和冷卻速率現在涵蓋了超過 7 個十進制的範圍，可以檢查這些速率的影響。
超高的加熱和冷卻速率為熱致物理轉變和化學過程的研究增加了新的維度，例如聚合物、金屬和其他材料的結晶和重組。
上例說明了不同加熱速率對聚丙烯結晶和重組的影響。可使用 Flash DSC 模擬即時處理條件。
加熱速率的影響
常見聚合物的結晶焓
不同的聚合物具有不同的結晶行為和結晶焓。 STARe 軟體中內建了常見聚合物的結晶焓列表，可輕鬆比較和識別您的樣品。在確定材料的結晶時，這種易於使用的資訊非常寶貴。
| 聚合物 | 縮寫詞 | 公式 | 分子量（克/摩爾） | ΔHm (焦耳/克) 100% |
| 聚乙烯，低密度 | 聚乙烯醇LD | C 2 H 4 | 28.1 | 293 |
| 聚乙烯，高密度 | PE-HD | C 2 H 4 | 28.1 | 293 |
| 聚丙烯 | iPP | C 3 H 6 | 42.1 | 207 |
| 聚甲醛 | 聚甲醛 | 乙烷 | 30.1 | 330 |
| 聚偏二氟乙烯 | 聚偏氟乙烯 | C 2 H 2 F 2 | 64.0 | 105 |
提示和提示
對於結晶測定，高品質熱分析數據的測量是一項具有挑戰性的任務。然而，這些常見且有用的技術可以透過簡單的樣品製備、相對較短的測量時間、良好的準確性以及使用商業軟體輕鬆評估來利用。
獲得最佳測量數據的建議：
- 測量前穩定儀器。
- 使用重複測量檢查再現性。
- 對不同測量值進行平均可以提高準確性。
- 將乾淨的坩堝準確地放置在感測器上。
- 樣本量建議：
- DSC：10 至 20 毫克
- TMA：<10毫米
常問問題
什麼是聚合物結晶？
聚合物結晶是聚合物分子從液態或半液態凝固時組織成規則的重複圖案（稱為晶體結構）的過程。
加工條件如何影響聚合物結晶？
溫度、壓力和冷卻速率等加工條件都會影響聚合物分子凝固時的組織方式。例如，快速冷卻通常可以阻止晶體的形成，而緩慢冷卻可以促進晶體生長。
影響聚合物結晶的因素有哪些？
有幾個因素會影響聚合物結晶，包括聚合物的分子量、化學結構、添加劑的存在和加工條件。
為什麼聚合物結晶很重要？
聚合物結晶很重要，因為它可以顯著影響聚合物的性質和性能。透過了解聚合物結晶的方式和原因，研究人員可以開發具有改進特性和性能的新材料。
什麼是成核劑？它們如何影響聚合物結晶？
成核劑是可以促進聚合物晶體形成的添加劑。透過為聚合物分子提供組織周圍的表面，成核劑可以加速結晶過程並促進形成更小、更均勻的晶體。
聚合物結晶有什麼意義？
聚合物結晶影響聚合物材料的物理、化學和機械性質。結晶度以及晶體尺寸和形狀會影響材料的熱性能和機械性能以及其透明度和導電性。
哪些熱分析技術可用於確定結晶？
根據所研究的材料特性，可以透過多種熱分析技術來確定結晶。常用的技術有差示掃描量熱法 (DSC)、熱機械分析 (TMA)、動態機械分析 (DMA)、熱台顯微鏡和 Flash DSC。
如何使用差示掃描量熱法 (DSC) 研究聚合物結晶？
DSC 可用於測量與聚合物結晶相關的熱流。透過以受控速率加熱或冷卻聚合物樣品，可以確定結晶和熔化溫度以及焓。
DSC 測量的熔化溫度有什麼意義？
DSC測定的熔融溫度是表徵高分子材料結晶度的重要參數。
冷卻速率對聚合物結晶有什麼影響？
冷卻速率可以影響聚合物材料的結晶度以及晶體尺寸和形狀。更快的冷卻速率可以導致更高的結晶度、更小的晶體尺寸和更均勻的晶體分佈。
如何使用熱台顯微鏡來表徵聚合物的結晶？
熱台顯微鏡是一種強大的方法，廣泛用於目視檢查物理轉變。它可用於觀察聚合物何時開始結晶以及晶體的形狀。
如何使用 Flash DSC 研究聚合物的結晶行為？
Flash DSC 使用超高加熱和冷卻速率來檢查聚合物的重組過程。它可用於模擬製程條件，表徵材料的最終特性。
如何使用熱機械分析 (TMA) 研究聚合物結晶？
TMA 測量樣品在受控溫度程序作用下的尺寸變化。在聚合物結晶過程中，由於聚合物鏈重新排列，形成更有序的晶體結構，因此樣品的長度、厚度和體積會改變。
如何使用動態力學分析 (DMA) 研究聚合物結晶？
DMA 可用於測量聚合物樣品在結晶過程中機械性質的變化。該技術可以提供有關樣品的動力學和結晶度的信息。
熱歷史對聚合物結晶有何影響？
聚合物的熱歷史，包括其加工和熱處理，可以影響其結晶度以及晶體尺寸和形狀。熱分析技術可用於研究這些效應。
應用
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