La principale differenza tra le due tecniche è il modo in cui viene dosato lo iodio: la titolazione volumetrica KF si basa sul consumo di titolante dosato tramite buretta, mentre la titolazione KF coulometrica misura la quantità di corrente utilizzata per generare iodio per via elettrochimica.

Nella titolazione KF volumetrica, un volume misurato di soluzione titolante viene aggiunto al campione fino a quando il contenuto d'acqua viene completamente titolato. Viene quindi determinata la quantità di titolante utilizzata e il contenuto d'acqua viene calcolato dalla stechiometria di reazione. La titolazione KF volumetrica è adatta per la determinazione del contenuto d'acqua in campioni con contenuto d'acqua relativamente elevato (ad esempio, >0,1%).

Nella titolazione KF coulometrica, lo iodio viene generato per via elettrochimica a partire da ioduro presente nel reagente KF. Viene misurata la quantità di corrente necessaria per titolare tutta l'acqua nel campione e il contenuto d'acqua viene calcolato utilizzando la legge di Coulomb. La titolazione KF coulometrica è adatta per la determinazione del contenuto d'acqua in campioni con basso contenuto d'acqua (ad esempio, <0,1%).

Una titolazione coulometrica KF accurata ha due prerequisiti principali. In primo luogo, il sistema utilizzato per il titolazione deve essere chiuso per limitare l'ingresso di umidità nel recipiente (che deve essere mitigato e quantificato per ottenere accuratezza di analisi). In secondo luogo, l'acqua del campione deve essere completamente disponibile.

La determinazione coulometrica del contenuto d'acqua si basa sull'equazione di reazione standard per la reazione KF descritta sopra. Tuttavia, lo iodio viene generato elettrochimicamente dall'ossidazione anodica nella cella coulometrica secondo la seguente reazione:

2 I^- -> I₂ + 2 e

La corrente viene applicata alla soluzione fino a quando si evidenzia un significativo cambiamento del potenziale. Questo cambiamento indica il punto finale della titolazione coulometrica. La quantità di iodio generata e il relativo contenuto di acqua titolata sono calcolati in funzione della quantità di corrente e del tempo in cui viene applicata tale corrente.

Tra i vantaggi figura un uso più semplice del titolante rispetto all'aggiunta volumetrica mediante un motore e buretta. Inoltre non occorre utilizzare soluzioni standard per determinare il fattore del titolante.

La tecnica di determinazione volumetrica del contenuto d'acqua impiega una soluzione a concentrazione nota che viene standardizzata attraverso standard a concentrazione nota, queste reazioni utilizzano un reagente KF a un componente o un reagente KF a due componenti.

In un moderno reagente KF a un componente, il titolante contiene tutte le sostanze chimiche necessarie per la determinazione Karl Fischer. Generalmente, questo è costituito da iodio, anidride solforosa e una base (di solito imidazolo) sciolta in un alcol adatto. In genere il solvente è metanolo o una miscela di solvente metanolico adatto alla natura del campione. I reagenti mono componente tendono ad essere più facili da gestire e meno costosi, quindi tendono ad essere usati più spesso.

In una determinazione KF volumetrica con reagenti a due componenti, il titolante contiene solo iodio e metanolo. Gli altri componenti della reazione sono presenti nel solvente. I reagenti a due componente hanno una maggiore stabilità a lungo termine e offrono tempi di titolazione più rapidi; Tuttavia, di solito sono più costosi e hanno una capacità solvente inferiore.

Aldeidi (R-CHO) e chetoni (R-CO-R) formano acetali e chetali se titolati con reagenti standard contenenti metanolo. Di conseguenza, viene prodotta e titolata simultaneamente acqua aggiuntiva, portando a un contenuto d'acqua più elevato. 

Per evitare questo problema sono disponibili in commercio speciali reagenti KF mono-componente privi di metanolo. Questi reagenti contengono iodio, imidazolo, anidride solforosa e 2-metossietanolo. Un solvente a due reagenti contiene 2-cloroetanolo e triclorometano.

La titolazione richiede un po' più di tempo con questi reagenti speciali. Potrebbe essere necessario adattare il valore del punto finale al reagente utilizzato. Questi reagenti sono adatti anche per sostanze che reagiscono con il metanolo, come le ammine.

Alcuni reagenti Karl-Fischer sostituiscono il metanolo con etanolo. Questi reagenti consentono anche titolazione di diversi chetoni, che formano chetali molto più lentamente nell'etanolo che nel metanolo. Il titolante contiene iodio ed etanolo e il solvente contiene anidride solforosa, imidazolo, dietanolammina ed etanolo.

La titolazione Karl Fischer automatizzata ha l'ulteriore vantaggio di ridurre l'esposizione dell'operatore ai reagenti KF, il che migliora la sicurezza.

Per consigli pratici sulla titolazione Karl Fischer volumetrica, è possibile scaricare la guida

In un moderno reagente KF a un componente, il titolante contiene tutte le sostanze chimiche necessarie per la determinazione del Karl-Fischer. Generalmente, questo è iodio, anidride solforosa e una base (di solito imidazolo) sciolta in un alcol adatto. In genere il solvente è metanolo o una miscela di solvente metanolico adattata alla natura del campione. I reagenti mono componente sono più facili da gestire e meno costosi, quindi tendono ad essere usati più spesso.

In una determinazione KF volumetrica a due componenti, il titolante contiene solo iodio e metanolo. Gli altri componenti della reazione sono usati come solvente. I reagenti a due componenti hanno una maggiore stabilità a lungo termine e offrono tempi di titolazione più rapidi; Tuttavia, di solito sono più costosi.

Per evitare questo problema sono disponibili in commercio speciali reagenti KF mono-componente privi di metanolo. Questi reagenti contengono iodio, imidazolo, anidride solforosa e 2-metossietanolo. Un solvente a due reagenti contiene 2-cloroetanolo e triclorometano.

La titolazione richiede un po' più di tempo con questi reagenti speciali. Potrebbe essere necessario adattare il valore del punto finale al reagente utilizzato. Questi reagenti sono adatti anche per sostanze che reagiscono con il metanolo, come le ammine.

Alcuni reagenti Karl-Fischer sostituiscono il metanolo con etanolo. Questi reagenti consentono anche titolazione di diversi chetoni, che formano chetali molto più lentamente nell'etanolo che nel metanolo. Il titolante contiene iodio ed etanolo e il solvente contiene anidride solforosa, imidazolo, dietanolammina ed etanolo.

La concentrazione di titolante nel metodo Karl-Fischer è tipicamente espressa in un milligrammo di acqua per millilitro di titolante. I reagenti mono-componente sono generalmente disponibili in tre diverse concentrazioni:

• 5 mg/ml per campioni con un contenuto d'acqua compreso tra 1.000 ppm e 100%
• 2 mg/ml per campioni con un contenuto d'acqua inferiore a 1.000 ppm
• 1 mg/ml per campioni con un contenuto d'acqua inferiore a 200 ppm

I reagenti mono-componente possono generalmente essere conservati per circa due anni. Il calo del titolo, cioè la diminuzione della concentrazione, è di circa 0,5 mg / ml all'anno in una bottiglia sigillata.

Per i reagenti a due componente, il titolante contiene sia iodio che metanolo. Il solvente contiene anidride solforosa, imidazolo e metanolo. Con il reagente a due componente si può ottenere una velocità di titolazione due volte più elevata.

Entrambi i componenti sono stabili nello stoccaggio, a condizione che la bottiglia sia ben sigillata. Sono disponibili in due diverse concentrazioni:

• 5 mg/ml per campioni con un contenuto d'acqua compreso tra 1.000 ppm e 100%
• 2 mg/ml per campioni con un contenuto d'acqua inferiore a 1.000 ppm

Poiché i reagenti KF utilizzati per le determinazioni volumetriche non sono stabili per periodi di tempo più lunghi, i produttori di solito forniscono una concentrazione superiore del 5-10% rispetto alla concentrazione nominale sulla bottiglia. Ciò significa che, per garantire la concentrazione di un titolante all'apertura o dopo l'immagazzinamento, dovrebbe essere effettuata una determinazione della concentrazione.

La determinazione della concentrazione  del titolante viene eseguita utilizzando uno standard primario con un contenuto d'acqua definito. Per la determinazione della concentrazione sono disponibili diversi standard:

• Sodio-tartrato biidrato
• Standard di acqua certificati
• Compresse a contenuto d'acqua nota
• Acqua pura

Gli standard liquidi sono i più facili da usare. I solidi richiedono una premiscelazione sufficiente per dissolvere completamente lo standard.

Va notato che il di-sodio-tartrato ha una solubilità limitata nel metanolo. Pertanto, il solvente (cioè il metanolo) deve essere sostituito dopo non più di tre determinazioni.

Per ottenere risultati accurati del contenuto d'acqua, il campione deve rilasciare completamente la sua acqua. Solo l'acqua liberamente disponibile reagisce con un reagente Karl Fischer.

Altri solventi possono essere utilizzati come co-solventi per ottenere la completa dissoluzione del campione. In questi casi, gran parte della miscela di solventi, almeno il 30%, deve sempre essere un alcol (preferibilmente metanolo) per garantire che la reazione Karl-Fischer sia strettamente stechiometrica.

Molti campioni liquidi si dissolvono facilmente in metanolo quindi la titolazione può essere eseguita dopo l'iniezione diretta del campione liquido nel recipiente. Molti campioni non possono essere disciolti facilmente o sono molto difficili da sciogliere completamente a causa della loro natura non polare. Per migliorare il processo di dissoluzione vengono utilizzate miscele di solventi organici. Ciò si ottiene aggiungendo solventi ausiliari al metanolo o utilizzando apposite miscele di solventi. D'altra parte, oli viscosi, paste o campioni solidi richiedono ulteriori fasi di preparazione per rilasciare l'acqua dalla matrice del campione.

Per ulteriori informazioni su come preparare campioni per titolazione Karl Fischer, scarica questa guida.

L'estrazione in fase gassosa viene utilizzata per campioni che non possono essere aggiunti direttamente a un recipiente di titolazione. Questo metodo è adatto per solidi e liquidi che causano reazioni collaterali con il reagente Karl Fischer o che rilasciano acqua molto lentamente.

Nell'estrazione in fase gassosa, i campioni vengono posti in una navicella o in un vial e posti in un forno Karl Fischer. Il campione, riscaldato ad una temperatura specifica, rilascia  l'acqua che  viene trasportata alla cella di titolazione attraverso una corrente di aria secca o un gas inerte (solitamente azoto).

Un fornetto autocampionatore InMotion KF consente di analizzare fino a 26 campioni alla volta utilizzando l'estrazione in fase gassosa. La preparazione del campione è semplificata dall'innovativo tappo a vite, che non richiede strumenti aggiuntivi o membrane adesive per la chiusura. Il flusso del gas è controllato elettronicamente, consentendo all'operatore di monitorare la quantità di gas secco che entra nella cella di titolazione. Gli operatori devono semplicemente premere un pulsante per avviare la determinazione del contenuto d'acqua KF.

Scarica la guida sull'automazione nella titolazione Karl-Fischer