MTCiting : Cadres métallo-organiques (MOF)

Octobre 2025

Le prix Nobel de chimie 2025 a récemment été décerné aux professeurs Robson, Yaghi et Kitagawa pour leurs travaux fondamentaux sur le développement de molécules métallo-organiques (MOF). La croissance exponentielle de la recherche sur ces molécules est motivée par leur gamme potentielle d’applications, y compris celles qui répondent à certains des problèmes les plus urgents auxquels l’humanité est confrontée.

Les MOF sont des matériaux cristallins et poreux qui sont synthétisés en liant des ions métalliques et des molécules organiques dans des cadres tridimensionnels. Ces armatures ont des surfaces extrêmement élevées ainsi que des tailles de pores qui peuvent être contractées ou élargies via une synthèse personnalisée. De cette façon, ils sont différents d’autres molécules poreuses telles que les zéolithes, qui ont des pores de taille fixe. En raison de la flexibilité et de la fonctionnalisation des molécules MOF, elles peuvent être modifiées avec précision pour répondre à des applications spécifiques dans le stockage et la séparation des gaz, la catalyse, le stockage de l’énergie, l’administration de médicaments et la durabilité environnementale.

Les systèmes analytiques METTLER TOLEDO, y compris la spectroscopie FTIR et Raman in situ, les postes de synthèse automatisés, les dispositifs de cristallisation/imagerie in situ et les DSC/TGA, prennent en charge les études de synthèse et de cristallisation des MOF et des composés organiques associés. Les applications sont abordées dans les exemples suivants tirés de la littérature ci-dessous.

Élucidation du procédé et analyse des dangers de la synthèse à grande échelle du cadre métallo-organique

Le héros HAZOP : Prévenir l’emballement thermique des MOF

Les mesures ReactIR et RC1mx sont utilisées pour mieux comprendre la cinétique et le transfert de chaleur dans la synthèse, la cristallisation et la mise à l’échelle de ZIF-8 MOF.

Il existe un certain nombre de méthodes pour produire des MOF, mais la méthode la plus pratique et la plus contrôlable pour la production industrielle de MOF est la synthèse solvothermique dans des réacteurs. La température de réaction est essentielle dans la synthèse des MOF et influence la surface et la distribution granulométrique. Afin de passer à l’échelle en toute sécurité et d’obtenir les attributs de produit souhaités, il est nécessaire de comprendre les comportements de température et de dégagement de chaleur.

Dans la recherche décrite dans cet article, l’imidazolate zéolitique framework-8 (ZIF-8) a été utilisé comme exemple pour étudier la synthèse à l’échelle du MOF. Diverses étapes de la formation de ZIF-8 à température ambiante, y compris la nucléation, la croissance et la stationnaire, ont été étudiées à l’aide de la FTIR in situ pour identifier l’évolution de la concentration de 2-méthylimidazole au fil du temps. Les données de ces expériences ont ensuite été utilisées dans l’équation d’Avrami, qui décrit comment les solides se transforment d’une phase à une autre à température constante, afin de corréler la cinétique de réaction en fonction des résultats de concentration obtenus. À partir de ces expériences, il a été déterminé que la constante d’Avrami pour la cristallisation de ZIF-8 varie avec le volume du réacteur. Les expériences FTIR ont été réalisées dans un système de réacteur RC1e, ce qui a facilité l’identification simultanée de la température de réaction et des comportements de dégagement de chaleur. Ces mesures ont permis d’éviter les propriétés incohérentes du produit dues à l’emballement thermique lors de l’augmentation de la production de ZIF-8 de l’échelle du millilitre au litre. De plus, une analyse HAZOP complète a été réalisée pour chaque étape de synthèse afin d’étudier l’effet des écarts et de garantir la sécurité des opérations dans les installations de production.

Quan, Y., Parker, T. F., Hua, Y., Jeong, H. et Wang, Q. (2023). Élucidation du processus et analyse des dangers de la synthèse à grande échelle du cadre métallo-organique : une étude de cas de ZIF-8. Recherche en chimie industrielle et en ingénierie, 62(12), 5035-5041. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c04570

Cristallisation sélective et dépendante des métaux des cadres CAU-10 et MIL-53 par nitration de liaison

Chaos MOF dépendant du métal

Les mesures ReactIR sont utilisées pour montrer que les molécules de liaison sont nitrées avant la formation du cadre MOF et peuvent affecter la structure.

Les MOF sont construits à partir d’unités de construction inorganiques (ions métalliques ou amas métal-oxygène) et organiques (ligands ou liants). Dans les travaux décrits dans cet article, les chercheurs ont constaté que la réaction de la molécule de liaison en forme de V de l’acide 5-hydroxyisophtalique (H₂L⁰) avec Al(NO₃)₃ et Ga(NO₃)₃ comme réactifs entraînait la nitration de l’agent de liaison avec des composés de composition [Al(OH)(C₈H_2.08O₅(NO₂)_0.92)] et [Ga(OH)(C₈H₂O₃(NO₂)] cristallisant dans la structure de type CAU-10 et MIL-53, respectivement. L’Al-MOF contient l’agent de liaison L⁰ d’origine ainsi que trois produits de nitration différents (L², L⁴ et L^4/6), tandis que le Ga-MOF intègre principalement l’agent de liaison L². Des études in-situ et ex-situ ont été réalisées pour suivre la nitration et la cristallisation, ainsi que la composition des MOF.

En outre, ils ont fait remarquer que, puisque des agents de liaison nitrés sont présents dans les produits de réaction finaux, la nitration in situ de l’agent de liaison H₂L⁰ doit avoir lieu. Pour confirmer cette observation pour les deux MOF, des mesures ReactIR et des mesures de diffusion de la lumière ont été effectuées. Ils ont déterminé que la nitration du ligand_H2L⁰ se produit avant la formation de la structure par l’apparition d’une bande à 1550 ^cm-1 après 5 minutes qui est attribuée à la vibration d’étirement antisymétrique du groupe nitro aromatique. Cette bande nitro augmente avec le temps de réaction et après 30 minutes, la bande vibratoire de la vibration d’étirement antisymétrique du groupe carboxylate devient également visible. À ce moment-là, l’effet Faraday-Tyndall des particules colloïdales en solution indique le début de la formation du produit.

Rabe, T., Grape, E. S., Engesser, T. A., Inge, A. K., Ströh, J., Kohlmeyer‐Yilmaz, G., Wahiduzzaman, M., Maurin, G., Sönnichsen, F. D., & Stock, N. (2021). Cristallisation sélective et dépendante des métaux des cadres CAU-10 et MIL-53 par nitration de liaison. Chimie - une revue européenne, 27(28), 7696-7703. https://doi.org/10.1002/chem.202100373

Polyoxométallates de type Keggin chargés moléculairement dans des nanofeuilles de cadre organique métallique Zr-ferrocène pour cycloaddition de CO2 entraînée par l’énergie solaire

Le cas du polymère manquant : ReactIR attrape l’intermédiaire qui prouve le mécanisme MOF

Les mesures ReactIR d’un MOF hybride à énergie solaire pour la cycloaddition de CO₂ fournissent des informations clés et un soutien pour un mécanisme de réaction proposé.

En raison de leurs propriétés structurelles et chimiques uniques, les MOF sont des candidats prometteurs pour la cycloaddition de CO₂ grâce à la réduction catalytique du CO₂ par l’énergie solaire. Les auteurs commentent que la conception d’un MOF a à la fois une bonne collecte de lumière et une excellente activité catalytique pour la cycloaddition de CO₂ est assez difficile et qu’une approche possible consiste à décorer le catalyseur en MOF photothermiques ou à incorporer des composants photothermiques dans des MOF catalytiques. C’est dans cet esprit qu’ils ont mis au point un catalyseur hybride alimenté par l’énergie solaire en décorant un POM typique, PMo₁₂ (phosphomolybdate, PMo₁₂O_40-3), en nanofeuilles photothermiques de MOF Zr-Fc (Ferrocène) pour les réactions de cycloaddition de CO₂. La structure résultante, les MOF POMs@Zr-Fc, a démontré des performances catalytiques élevées entraînées par l’énergie solaire pour la cycloaddition de CO₂. Le catalyseur possède à la fois l’excellente stabilité et la propriété photothermique du Zr-Fc MOF et de nombreux sites actifs de PMo₁₂ pour un catalyseur très efficace en cycloaddition de CO₂.

Pour mieux comprendre le mécanisme de cycloaddition, la réaction du CO₂ et de l’oxyde de styrène en présence de MOF POMs@Zr-Fc et de bromure de tétrabutylammonium co-catalyseur sous la lumière artificielle du soleil pour produire du carbonate de styrène a été surveillée par spectroscopie FTIR in situ à 80 °C et à la pression ambiante. Un pic provenant du carbonate cyclique à 1801 ^cm-1 s’est intensifié au fur et à mesure que la réaction progressait, de même qu’un pic à 1815 ^cm-1 attribué à un intermédiaire d’oxyde de br-styrène. Il a été noté que le pic de 1815 ^cm-1 de l’intermédiaire apparaissait avant le pic de produit de 1801 ^cm-1 . De plus, il n’y avait aucune preuve de formation de carbonate de polymère, comme l’indique l’absence d’un pic de 1760 ^cm-1 . À partir de ces informations, un mécanisme de réaction plausible a été proposé.

Fang, Z., Deng, Z., Wan, X., Li, Z., Ma, X., Hussain, S., Ye, Z., & Peng, X. (2021). Polyoxométallates de type Keggin chargés moléculairement dans des nanofeuilles de cadre organique métallique Zr-ferrocène pour la cycloaddition de CO₂ entraînée par l’énergie solaire. Catalyse appliquée B Environnement et énergie, 296, 120329. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120329

MOF, COF et MCOF

En plus des MOF, il existe d’autres classes de molécules de cadre organique personnalisables, à haute porosité et à grande surface. Il s’agit notamment de cadres organiques covalents non métalliques (COF) qui ont des liaisons covalentes entre les blocs de construction organiques et de cadres organiques covalents métalliques (MCOF) qui ont des espèces métalliques intégrées dans un cadre organique covalent conduisant à une connectivité COF-covalente avec la fonctionnalité métallique. Ces composés ont un champ d’application exceptionnel en catalyse, en électro-optique, en stockage de gaz, etc. L’exemple suivant est celui d’une nouvelle réaction catalysée par MCOF :

Les mesures ReactIR sur un catalyseur MCOF basé sur Ru fournissent des informations et un soutien pour le mécanisme de réaction hétérogène en tandem proposé.

Un catalyseur à structure organique covalente à base de porphyrine de ruthénium (Ru-COF-1) a été synthétisé et caractérisé. Le catalyseur active la liaison C-H du cumène pour générer du peroxyde d’alkyle in situ, et est couplé à une époxydation dans l’air (O₂) des oléfines. Il s’agit d’une approche en tandem hétérogène, qui génère une espèce intermédiaire/réactive qui produit l’époxydation sélective. Le COF carbonyl-ruthénium (Ru-COF-1) aurait d’excellentes performances, avec une sélectivité de 98 % pour l’époxyde 1-hexène. Les chercheurs affirment que les performances supérieures, par rapport aux Ru-porphyrines et aux COF sans métal, résultent de la présence du métal Ru. Ils ont déterminé que la structure poreuse favorise l’enrichissement en oxygène, formant des radicaux peroxy actifs, les radicaux centrés sur le carbone cumène se formant à la surface du catalyseur. Les sites Ru-H accélèrent alors le transfert d’oxygène actif des radicaux peroxydes, permettant l’époxydation en tandem des oléfines. Le mécanisme de réaction proposé a été étayé par des calculs DFT.

Pour aider à comprendre le processus de réaction, la spectroscopie IR in situ a été utilisée pour enregistrer les changements de groupes fonctionnels pendant l’époxydation. À partir des données, ils ont noté que les pics caractéristiques du cumène diminuaient au fur et à mesure que la réaction se déroulait, et des expériences FTIR in situ supplémentaires ont montré que la réaction d’époxydation atteignait presque l’équilibre en même temps que l’équilibre de conversion du cumène. Ils en ont conclu que le cumène fonctionne comme un médiateur de transfert d’oxygène, fournissant une validation supplémentaire pour le mécanisme de réaction qu’ils proposent.

Li, D., Xiong, C., Mao, Q., Xi, L., Yang, T., Hu, P. et Ji, H. (2025). Stimuler le transfert d’hydrogène du cumène via un cadre organique covalent de porphyrine à base de Ru pour l’époxydation à l’air en tandem des oléfines. Recherche nano. https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892

Autres exemples d’applications de R&D de MOOF

Outils informatiques et expérimentaux de nouvelle génération pour comprendre la nucléation et la croissance du cadre métallo-organique

Cet article traite des techniques actuelles d’étude de la cinétique des MOF et de la manière dont l’amélioration de l’acquisition de données et les approches multi-échelles peuvent faire progresser les applications évolutives. La FTIR in situ , la spectroscopie Raman et la FBRM font partie des méthodes abordées.

Bhawnani, R. R., Barreto, O. M., Podupu, P. K. R., Colón, Y., Giri, G. et Singh, M. R. (2025). Outils informatiques et expérimentaux de nouvelle génération pour comprendre la nucléation et la croissance des cadres métallo-organiques. ACS Materials Letters, 906-927. https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02600

Conversion en un seul pot du glucose en 5-hydroxyméthylfurfural à l’aide de MOF et de catalyseurs en tandem Brønsted‐Acid

Des essais catalytiques pour la conversion du glucose en HMF ont été effectués à différentes températures sous agitation dans un poste de synthèse EasyMax équipé d’un réacteur à cuve agitée en verre sous pression.

Lara‐Serrano, M., Morales‐delaRosa, S., Campos‐Martin, J. M., Abdelkader‐Fernández, V. K., Cunha‐Silva, L., & Balula, S. S. (2022). Conversion en un seul pot du glucose en 5-hydroxyméthylfurfural à l’aide de MOF et de catalyseurs en tandem à l’acide Brønsted. Systèmes durables avancés, 6(5). https://doi.org/10.1002/adsu.202100444

Isomérisation du glucose en fructose catalysée par des cadres métallo-organiques

La réaction d’isomérisation du glucose en fructose a été étudiée à l’aide de cinq cadres métallo-organiques (MOF) sélectionnés comme catalyseurs et d’un mélange de γ-valérolactone et de 10 % de_H2O comme solvant. Les tests des catalyseurs ont été effectués dans une station de synthèse EasyMax .

Lara-Serrano, M., Morales-delaRosa, S., Campos-Martin, J. M., Abdelkader-Fernández, V. K., Cunha-Silva, L., & Balula, S. S. (2021). Isomérisation du glucose en fructose catalysée par des cadres métallo-organiques. Sustainable Energy & Fuels, 5(15), 3847-3857. https://doi.org/10.1039/d1se00771h

Surveillance IR in situ pour sonder la formation de défauts structurels dans le cadre métallo-organique (MOF) du fumarate de Zr

ReactIR surveille le processus de cristallisation du MOF de fumarate de Zr (Zr-fum) dans les systèmes à base de_H2O et de DMF. Dans les systèmes à base de DMF, on a observé que le modulateur d’acide (HCOOH) était consommé alors que le système à base de H₂O a montré le contraire. Cette observation permet de confirmer la participation de l’acide formique lors de la formation structurale du Zr-fum MOF synthétisé dans le DMF, et la présence du solvant comme origine des défauts structurels .

Ren, J., Musyoka, N. M., Langmi, H. W., Walker, J., Mathe, M. et Liao, S. (2018). Surveillance IR in situ pour sonder la formation de défauts structurels dans le cadre métallo-organique (MOF) du fumarate de Zr. Polyèdre, 153, 205-212. https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.07.026

Technologie utilisée dans l’étude des MOF

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Technologie utilisée dans l’étude des MOF

ReactIR

ReactRaman

RC1 and EasyMax

EasyViewer avec iC Vision

ParticleTrack G400

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