Massaoverdracht en reactiesnelheid

Een fundamenteel begrip van het mengproces is essentieel voor opschaling in een chemisch ontwikkelingsproces. Mengen is de reductie of eliminatie van de inhomogeniteit van fasen die hetzij mengbaar of niet-mengbaar zijn. Het doel is om temperatuur of dichtheidsgradiënten te beperken of te elimineren, of om een goede spreiding van meerdere fasen te verkrijgen. Goed mengen is wenselijk om diverse redenen, waaronder nevenreacties of de formatie van bijproducten, het verbeteren van de massaoverdracht in meerfasesystemen of het verkrijgen van een snelle warmteoverdracht. De mengefficiëntie wordt beïnvloed door het type materiaal dat wordt gemengd, het ontwerp van de roerder en de reactor, en het mengregime, maar ook de positie van de toevoerleiding en de bedrijfscondities. [Handbook of Industrial Mixing, Science and Practice. Paul, E. Wiley (2004)]. Chemische reacties in een geroerde tank, waarbij de reagentia in meer dan één fase aanwezig kunnen zijn (vloeibaar, gasvormig of vast), vereisen een intensief grensvlakcontact om optimale massaoverdracht mogelijk te maken. Onjuiste of slechte menging kan resulteren in een lage reactiesnelheid, lage opbrengst, slechte selectiviteit of een verhoogde concentratie van onzuiverheden, waardoor de productiekosten aanzienlijk zullen stijgen. Massaoverdracht en kinetiek kunnen in competitie treden en bijdragen aan de totale reactiesnelheid. Opschaling en optimalisatie van het proces vereisen dat de impact van het mengen op de reactiesnelheid wordt gekwantificeerd. Laboratoriumreactoren moeten worden gebruikt onder condities die een zinvolle proceskarakterisering en -opschaling mogelijk maken.

Het ontwikkelen en opschalen van chemische processen is vaak een hele uitdaging. Het afstemmen van prestaties en mengen op kleine dan wel grote reactoren is lastig als uitsluitend wordt vertrouwd op mechanische metingen, zoals roersnelheid, geometrie en roerwerkontwerp. Een consistentere aanpak om de procesdynamica in kleine reactoren te bestuderen, is om de massaoverdrachtscoëfficiënt direct te meten in het feitelijke reactiesysteem. Geautomatiseerde, gecontroleerde experimenten kunnen naast elkaar worden uitgevoerd in een laboratoriumreactorsysteem, om de massaoverdrachtscorrelatie te bepalen en een mogelijkheid te bieden om de gas-vloeistof grensvlakoppervlak en het reactorvolume aan te passen. 

In meerfasesystemen is de massaoverdracht tussen fasen van essentieel belang voor opschaling, en reactorprestaties en het mechanische vermogen dat door de wisselwerking tussen de schoepen en de vloeistof wordt overgedragen, is hierbij cruciaal. Het is van invloed op de spreidingsgraad van de diverse fasen en de hieraan gekoppelde massaoverdracht tussen de fasen. In een proces met één vloeibare fase, waarin een snelle reactie de vorming van met elkaar in competitie tredend product en bijproduct teweeg kan brengen, kan het niveau van de vloeistofturbulentie de selectiviteit en opbrengst van het totale chemische proces beïnvloeden.

In dergelijke systemen bepaalt het mechanische vermogen per eenheidvolume het turbulentieniveau en daarmee de procesprestaties. Voor een bepaalde waaier en een specifieke geroerde-tankreactorgeometrie, kan de universele waaierprestatiecurve worden bepaald. Dit kenmerkt het waaiervermogen dat op de vloeibare fase wordt toegepast.

Typische vermogenprestatiecurves (Reynoldsgetal (Re) versus vermogensgetal (Np), zoals rechts weergegeven) zijn niet afhankelijk van het reactorvolume en kunnen daarom worden gebruikt voor opschaling en systeemkarakterisering. Het dimensieloze Reynoldsgetal geeft aan of de reactorvloeistof stroomt op basis van een laminair of een turbulent regime. Het geeft de verhouding aan tussen de traagheidskrachten (krachten van de waaier op de vloeistof) en de intrinsieke viskeuze krachten op de procesvloeistof. Als de viskeuze krachten domineren en Re < 10, dan wordt de vloeistofstroming bepaald door de viscositeit van de vloeistof en is het stromingspatroon laminair. Als de waaierkrachten domineren en Re> 2.000-10.000, dan is de vloeistofstroming onafhankelijk van de viscositeit, evenredig met de dichtheid, en dus turbulent. Het exacte omslagpunt naar een turbulent regime hangt af van de reactorgeometrie en de aanwezigheid van turbulentie bevorderende elementen in de reactor, zoals keerschotten. Laboratoriumreactoren zijn een snelle manier om elke configuratie van vloeistof en reactorwaaier te testen. 

In een van de voorbeelden van het webinar Het belang van mengen optimaliseert Ray Machado PhD, rm2 Technologies LLC en Air Products and Chemicals, het mengproces voor snelle reacties in een geautomatiseerde synthesereactor. Met behulp van de reactie van S₂O₃^-2 en I₂ bij aanwezigheid van zetmeel toont hij aan welke impact het mengen op de verdeling van het reagens heeft door te laten zien waar snelle chemische reacties met concurrerende nevenreacties optreden. In de video is de zwarte pluim het bijproduct van de reactie van jodium met zetmeel. Zodra het zetmeel-jodiumcomplex echter met thiosulfaat reageert, wordt de vloeistof weer helder. Mengen, toevoersnelheid en toevoerlocatie zijn allemaal van invloed op de primaire reactiesnelheid. Hoe dichter de toevoerleiding bij de waaier is, of hoe hoger de roersnelheid is, hoe minder bijproduct er wordt gevormd. Wanneer de roersnelheid toeneemt, neemt de hoeveelheid bijproduct zelfs snel af.

Het primaire en belangrijkste snelheidsproces dat bij het uitvoeren van elke gas-vloeistofreactie moet worden gekarakteriseerd, is de massaoverdracht van gas naar vloeistof in de reactiefase. De opschalingsstrategie is om de massaoverdrachtscoëfficiënten, kla, van kleinschalige naar grootschalige volumes in overeenstemming te brengen, in plaats van te proberen om geometrie, roersnelheden of andere mengkarakteristieken in overeenstemming te brengen. De white paper Grondbeginselen van massaoverdracht en kinetiek voor de hydrogenatie van nitrobenzeen naar anilinebespreekt de stappen die nodig zijn om de massaoverdrachtscoëfficiënt te berekenen en waarschuwt tegen misleidende informatie in onderzoeken over mengen bij katalytische hydrogenatie. 

In het webinar Het belang van mengen: vergelijking tussen mengen in het lab en mengen op grote schaal  bespreekt Ray Machado het effect dat mengen heeft op kinetiek, warmteoverdracht, thermodynamica, massaoverdracht tussen fasen, en optimalisatie bij het mengen van vaste stoffen of gassen. Mengen kan van invloed zijn op opbrengst, selectiviteit en de vorming van bijproducten. Hij geeft adviezen over het meten en berekenen van essentiële parameters voor opschaling.

Werkstations voor procesontwikkeling en opschaling bieden wetenschappers de mogelijkheid om mengen en massaoverdracht in real time te bestuderen en te optimaliseren. Regeling van het mengproces kan worden geautomatiseerd en vooraf worden geprogrammeerd, zodat experimenten veilig kunnen worden uitgevoerd terwijl alle reactieparameters 24 uur per dag worden geregistreerd. Dankzij de veilige, uiterst nauwkeurige en precieze meting en regeling wordt het aantal benodigde experimenten substantieel verlaagd, wat de opschaling efficiënt maakt.

• Warmteoverdracht en opschaling
• Het effect van mengen op kristallisatie
• Kinetiek van chemische reacties

onderzocht David Ford van Nalas Engineering een oxidatieve nitratiereactie met een snelle en uiterst exothermische oxidatiestap, met behulp van reactiecalorimetrie en procesanalytische technologie. De reactie werd oorspronkelijk ontwikkeld als een batchproces, maar in verband met de vermenging, opbrengst en warmteoverdracht werd een continuproces ontwikkeld op basis van stromingsreactoren in serie, met twee continu geroerde tankreactoren (CSTR's).