pH-Sensor

• Je nach Probe:
  Bei schmutzigen und nicht wässrigen Proben muss öfter kalibriert werden.
• Je nach gewünschter Genauigkeit:
  Für sehr genaue Messungen wird mindestens eine tägliche Kalibrierung benötigt.
• Je nach Elektrodenqualität:
  Alte Elektroden müssen häufiger kalibriert werden.

In den folgenden Fällen muss immer eine Kalibrierung ausgeführt werden:

• Vor der erstmaligen Verwendung
• Nach dem Austauschen des Referenzelektrolyten
• Nach der Reinigung eines blockierten Diaphragmas
• Nach der Regeneration der pH-empfindlichen Glasmembran
• Nach langer Lagerzeit oder falscher Lagerung
• Immer dann, wenn eine Prüfmessung in einem Puffer jenseits der festgelegten Grenzen liegt

Wir konnten keine internationale Norm finden, die definiert, welche Steilheit erlaubt ist. Laut DIN 19268 muss für eine Genauigkeit von +/-0,03 pH-Einheiten der Messung eine Steilheit von mindestens 58 mV/pH bei 25 °C (entspricht 98 %) während der Kalibrierung erreicht werden (es gibt viele Vorbedingungen für die Auswahl von Puffern, Temperaturmessungen, Ansprechzeiten usw.).

Jeder Bediener und jedes Unternehmen muss auf Basis der eigenen Richtlinien festlegen, welche Steilheit akzeptabel ist. Generell gilt eine Steilheit von 95 % als in Ordnung, wenn genaue Ergebnisse benötigt werden. Für allgemeine Zwecke sind auch 90 % noch akzeptabel.

Wie ist dies steuerbar? Führen Sie einfach regelmässig, zum Beispiel jeden Morgen, eine Kalibrierung durch. Im Idealfall sollten diese Werte (oder zumindest die letzten fünf Werte) gespeichert werden, damit Sie erkennen können, wenn der Sensor plötzlich fehlerhaft ist oder die Steilheit im Laufe der Zeit nachlässt. Letzteres ist eine normale Alterungserscheinung; plötzliche Fehler deuten dagegen auf ein akutes Problem wie ein verstopftes Diaphragma hin.

Bei einigen Instrumenten ist es auch möglich, eine Sensorprüfung durchzuführen, bei der die Steilheit überprüft werden kann, ohne dass dabei die Kalibrierdaten geändert werden. Neben Steilheit und Offset wird häufig auch der Driftwert bestimmt.

Der Messfehler kann nicht bestimmt werden, indem nur der Sensor geprüft wird. Dafür muss die Funktion des gesamten Messsystems einschliesslich des pH-Messgeräts betrachtet werden. Es gibt viele Faktoren, die die Genauigkeit einer pH-Messung beeinflussen können. Dazu gehören zum Beispiel der Zustand und das Alter des Sensors, die Elektronik des Instruments, der Temperaturfühler und die Genauigkeit der Kalibrierung. Einige weitere Faktoren finden Sie im Folgenden:

• Temperaturfühlergenauigkeit ±1 °C
• pH-Sensor, Nullpunktgenauigkeit: 7,0 ±0,25 pH
• Pufferlösungsgenauigkeit: ±0,02 pH
• pH-Messgerätgenauigkeit: ±0,002 pH und ±0,1 °C
• 3-Punkt-Verifizierungsgenauigkeit: ±0,02 pH

Für das gesamte System können wir davon ausgehen, dass der Messfehler einer gewöhnlichen Probe (z. B. klare wässrige Lösungen oder Puffer im pH-Bereich 2 – 9) bei Standardbedingungen (Temperatur, Rühren, Endpunktkriterien) bei ca. 0,05 pH-Einheiten liegt.

Eine genauere Bestimmung der Genauigkeit des Messsystems ist nur durch empirische Methoden möglich. Dafür kann beispielsweise der pH-Wert mehrmals mit demselben Sensor gemessen werden, der zwischen den Messungen gespült wird. Die Ergebnisse müssen dann statistisch ausgewertet werden, um die Genauigkeit abzuleiten.

Wenn Sie einen pH-Sensor gemäss den Empfehlungen lagern und verwenden, beträgt die erwartete Lebensdauer ein bis drei Jahre. Einige Kunden verwenden ihre Sensoren bis zu acht Jahre. Es gibt jedoch eine Reihe von Faktoren, die zu einer verkürzten Lebensdauer des Sensors beitragen können. Einer davon ist die Messung heisser oder sehr alkalischer Proben. Andere Gründe sind z. B. mechanische Schäden durch eine falsche Lagerung.

Dennoch kann auch bei ordnungsgemässer Pflege und Lagerung die Sensorleistung nach einiger Zeit abnehmen. In solchen Fällen kann die pH-sensitive Glasmembran möglicherweise mit Hilfe einer Ammoniumbifluorid-Regenerationslösung (ME-51340073) regeneriert und das frühere Leistungsvermögen des Sensors wiederhergestellt werden. Diese Regenerationslösung besteht aus einer stark verdünnten Flusssäure-Lösung, die eine sehr dünne Schicht der Glasmembran wegätzt und eine neue Oberfläche freilegt.

Auch ein verstopftes Keramikdiaphragma kann zu einer signifikanten schlechteren Leistung des pH-Sensors führen (siehe auch „Reinigung von pH- und ORP-Elektroden“).

Die Lebensdauer von Elektroden mir dem SteadyForce™ Referenzsystem, wie InLab^® Power oder InLab^® Viscous, wird hauptsächlich durch einen zu hohen Druck des Elektrolyten aufgrund von Rückständen begrenzt. Je nach Verwendung kann ein pH-Sensor sechs bis achtzehn Monate lang verwendet werden.

Die Steilheit und die Abweichung einer Kalibrierung sind gute Indikatoren für die Qualität eines Sensors. Wenn diese Werte ausserhalb bestimmter Grenzen liegen, kann man davon ausgehen, dass der Sensor das Ende seiner Lebensdauer erreicht hat. Die oberen und unteren Grenzwerte für die Steilheit liegen bei 85 % und 105 % und für den Offset bei -35 mV und 35 mV.

Darüber hinaus deuten auch ein instabiles Signal oder eine sehr lange Ansprechzeit in pH-Puffern auf eine fortgeschrittene Alterung einer pH-Elektrode hin. Diese Phänomene gehen häufig mit Abweichungen in Steilheit und Offset einher.

Alle Benutzerhandbücher enthalten die nötigen Informationen zur kurzfristigen und langfristigen Lagerung des jeweiligen Sensors. Im Allgemeinen sollten pH-Sensoren mit aufgesetzten Wässerungskappen, die mit einem Referenzelektrolyten gefüllt sind (oft 3 mol/L KCl), gelagert werden. Ausserdem ist es möglich, die Elektrode in einem Puffer mit pH 4, in 0,1 mol/L HCl oder der InLab® Storage-Lösung zu lagern.

Eine reduzierte Kalibriersteilheit als Folge von Veränderungen der Gelschicht auf der Glasmembran tritt häufig bei älteren oder trocken gelagerten Sensoren auf. Ähnliches lässt sich beobachten, wenn ein Sensor für nicht wässrige Anwendungen verwendet wird, da die Gelschicht bei diesem Prozess dehydratisiert wird. Die pH-empfindliche Glasmembran kann mit einer Regenerationslösung wieder aktiviert werden. Diese Lösung besteht aus Chlorwasserstoffsäure (HCl) und Flusssäure (HF). Da diese Säuren extrem aggressiv sind, stellen Sie sicher, dass Sie alle nötigen Sicherheitsmassnahmen beachten, also beispielsweise eine Schutzbrille, einen Laborkittel und chemikalienbeständige Handschuhe tragen. Das Volumen der Lösung sollte möglichst klein sein; verwenden Sie deshalb ein kleines säurefestes Gefäss. Tauschen Sie die Spitze des Sensors für 5 – 15 Minuten in die Regenerationslösung. Die maximale Eintauchtiefe entspricht der Oberkante der pH-empfindlichen Glasmembran. Der Sensorschaft darf niemals in die Lösung getaucht werden, da die Flusssäure ihn beschädigen würde.

Spülen Sie den Sensor anschliessend gründlich mit Wasser und konditionieren Sie ihn ca. eine Stunde lang in einer Pufferlösung mit pH 7. Stellen Sie den Sensor abschliessend über Nacht in den jeweiligen Referenzelektrolyten.

pH-Elektroden mit Doppeldiaphragma sind Sensoren, die über eine innere und eine äussere Elektrolytkammer und damit zwei Diaphragmen verfügen – das äussere für den ausfliessenden Brückenelektrolyten und das innere als elektrischer Kontakt zwischen Referenzelektrolyt und Brückenelektrolyt.

Während der Brückenelektrolyt die Probe berührt, steht der Referenzelektrolyt in Kontakt mit dem Referenzsystem. Die beiden Elektrolytlösungen sind durch eine ionendurchlässige Membran getrennt, sodass der Stromkreis geschlossen wird.

Der Vorteil dieses komplexen Referenzsystems ist, dass sich damit die pH-Messung von speziellen Proben vereinfachen lässt. Bei Sensoren mit nur einem Referenzelektrolyten können chemische Reaktionen zwischen dem Elektrolyten und der gemessenen Lösung auftreten. Wenn beispielsweise KCl als Referenzelektrolyt verwendet wird, kann es durch folgende Ionen zu Ausfällungen und zur Bildung schwer löslicher Verbindungen kommen: Hg²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, CIO^4-. Diese Ausfällungen verstopfen die Poren des Keramikdiaphragmas und erhöhen dadurch den elektrischen Widerstand beträchtlich. Silberchlorid aus dem Referenzelektrolyten kann ausserdem mit Bromid, Jodid, Cyanid und insbesondere mit Sulfiden sowie Schwefelverbindungen wie Cystin und Cystein reagieren.

Eine Kontaminierung des Diaphragmas führt zu fehlerhaften Resultaten. Um solche Reaktionen zwischen Elektrolyt und Probelösung zu verhindern, kann entweder ein Elektrolyt verwendet werden, der nicht mit den oben aufgeführten Ionen reagiert. Oder es kann eine Elektrode mit einem Doppeldiaphragma verwendet werden, die einen Brückenelektrolyten enthält, der nicht mit der Probe reagiert.

Hinzu kommt, dass bei der Messung des pH-Werts in nicht wässrigen Proben, in denen der Wasser- und Ionengehalt naturgemäss niedrig ist, der Elektrolyt und die Probe mischbar sein müssen. Andernfalls kann der Stromkreis nicht geschlossen werden und die Messung ist ungenau. In diesen Fällen muss der Brückenelektrolyt ausgetauscht werden, was nur bei Doppeldiaphragmen möglich ist. Für diese Art von Messung empfehlen wir die InLab^® Science Pro-ISM.

Die InLab^® Pure Pro-ISM ist die bevorzugte Elektrode für wässrige Proben mit geringer Ionenstärke, einschliesslich ultrareinem Wasser. Die Brückenelektrolytkammer erlaubt die Verwendung von 1 mol/L KCl, um den Konzentrationsgradienten am Diaphragma zu reduzieren.

Diese Sensoren sind mit speziellen Diaphragmen ausgestattet: Die Elektrode InLab^® Science Pro-ISM hat ein bewegliches Glasschliffdiaphragma und die InLab^® Pure Pro-ISM verfügt über ein nicht bewegliches Glasschliffdiaphragma. Dies ermöglicht einen schnellen Ionenfluss bei niedrigem Widerstand und damit ein stabileres Signal.

Bei der pH-Messung solcher spezieller Proben muss nur der Brückenelektrolyt ausgetauscht werden. Der Referenzelektrolyt darf dagegen nicht ausgetauscht werden.

Der Brückenelektrolyt kommt niemals in direkten Kontakt mit dem Referenzsystem. Aus diesem Grund ergeben sich keine Probleme, wenn der Brückenelektrolyt verändert wird.

Elektroden mit Doppeldiaphragma sollten verwendet werden, wenn pH-Messungen in Wasser mit sehr niedriger Ionenstärke, in organischen Lösungsmitteln und in wässrigen Lösungen, die Proteine, Sulfide, TRIS-Puffer oder Schwermetallionen enthalten, durchgeführt werden.