MTCiting: Metallorganische Gerüste (MOFs)

ReactIR-Messungen werden verwendet, um zu zeigen, dass die Linkermoleküle vor der MOF-Gerüstbildung nitriert werden und die Struktur beeinflussen können.

MOFs werden aus anorganischen (Metallionen oder Metall-Sauerstoff-Cluster) und organischen Bausteinen (Liganden oder Linker) aufgebaut. In der in diesem Artikel beschriebenen Arbeit fanden die Forscher heraus, dass die Reaktion des V-förmigen Linkermoleküls 5-Hydroxyisophthalsäure (H₂L⁰) mit Al(NO₃)₃ und Ga(NO₃)₃ als Reaktanten zu einer Nitrierung des Linkers mit Verbindungen der Zusammensetzung [Al(OH)(C₈H_2,08O₅(NO₂)_0,92)] und [Ga(OH)(C₈H₂O₃(NO₂)] kristallisiert in der Struktur vom Typ CAU-10 bzw. MIL-53. Das Al-MOF enthält den ursprünglichen Linker L⁰ sowie drei verschiedene Nitrierungsprodukte (L², L⁴ und L^4/6), während das Ga-MOF hauptsächlich den Linker L² enthält. Es wurden In-situ- und Ex-situ-Studien durchgeführt, um die Nitrierung und Kristallisation sowie die Zusammensetzung der MOFs zu verfolgen.

Darüber hinaus merkten sie an, dass eine in-situ-Nitrierung des Linkers H₂L⁰ stattfinden müsse, da nitrierte Linker in den Endprodukten gefunden würden. Um diese Beobachtung für beide MOFs zu bestätigen, wurden ReactIR-Messungen und Lichtstreuungsmessungen durchgeführt. Sie stellten fest, dass die Nitrierung des Liganden H₂L⁰ vor der Bildung des Gerüsts durch das Auftreten einer Bande bei 1550 ^cm-1 nach 5 Minuten erfolgt, die der antisymmetrischen Dehnungsschwingung der aromatischen Nitrogruppe zugeordnet wird. Diese Nitro-Bande nimmt mit der Reaktionszeit zu und nach 30 Minuten wird auch das Schwingungsband der antisymmetrischen Dehnungsschwingung der Carboxylatgruppe sichtbar. Zu diesem Zeitpunkt deutet der Faraday-Tyndall-Effekt von kolloidalen Partikeln in Lösung auf den Beginn der Produktbildung hin. 

Rabe, T., Grape, E. S., Engesser, T. A., Inge, A. K., Ströh, J., Kohlmeyer-Yilmaz, G., Wahiduzzaman, M., Maurin, G., Sönnichsen, F. D., & Stock, N. (2021). Metallabhängige und selektive Kristallisation von CAU-10- und MIL-53-Gerüsten durch Linker-Nitrierung. Chemie - eine europäische Zeitschrift, 27(28), 7696–7703. https://doi.org/10.1002/chem.202100373

Zusätzlich zu MOFs gibt es andere Klassen von anpassbaren, hochporösen und großflächigen organischen Gerüstmolekülen. Dazu gehören nichtmetallische, kovalente organische Gerüste (COFs), die kovalente Bindungen zwischen organischen Bausteinen aufweisen, und metallkovalente organische Gerüste (MCOFs), bei denen Metallspezies in ein kovalentes organisches Gerüst integriert sind, was zu einer COF-kovalenten Konnektivität mit Metallfunktionalität führt. Diese Verbindungen haben ein außergewöhnliches Anwendungsspektrum in der Katalyse, Elektrooptik, Gasspeicherung usw. Das folgende Beispiel zeigt eine neuartige MCOF-katalysierte Reaktion:

ReactIR-Messungen an einem Ru-basierten MCOF-Katalysator liefern Einblicke und Unterstützung für den vorgeschlagenen heterogenen Tandemreaktionsmechanismus.

Ein Rutheniumporphyrin-basierter kovalenter organischer Gerüstkatalysator (Ru-COF-1) wurde synthetisiert und charakterisiert. Der Katalysator aktiviert die C-H-Bindung von Cumol, um Alkylperoxid in situ zu erzeugen, und ist an eine nachgeschaltete Luft (O₂)-Epoxidierung von Olefinen gekoppelt. Dabei handelt es sich um einen heterogenen Tandemansatz, der eine intermediäre/reaktive Spezies erzeugt, die die selektive Epoxidierung ergibt. Es wird berichtet, dass das Carbonyl-Ruthenium-COF (Ru-COF-1) eine hervorragende Leistung aufweist, mit einer Epoxidselektivität von 98 % für 1-Hexen. Die Forscher geben an, dass die überlegene Leistung im Vergleich zu Ru-Porphyrinen und metallfreien COFs auf das Vorhandensein des Ru-Metalls zurückzuführen ist. Sie stellten fest, dass die poröse Struktur die Sauerstoffanreicherung unterstützt und aktive Peroxyradikale bildet, wobei sich die Cumolkohlenstoff-zentrierten Radikale auf der Katalysatoroberfläche bilden. Ru-H-Stellen beschleunigen dann den aktiven Sauerstofftransfer von Peroxyradikalen, wodurch die Olefin-Tandem-Epoxidierung ermöglicht wird. Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus wurde durch DFT-Berechnungen unterstützt.

Um den Reaktionsprozess besser verstehen zu können, wurde die in-situ-IR-Spektroskopie verwendet, um die Veränderungen der funktionellen Gruppen während der Epoxidierung aufzuzeichnen. Aus den Daten stellten sie fest, dass die charakteristischen Peaks von Cumol mit fortschreitender Reaktion abnahmen, und zusätzliche in-situ FTIR-Experimente zeigten, dass die Epoxidierungsreaktion fast gleichzeitig mit dem Gleichgewicht der Cumol-Umwandlung das Gleichgewicht erreichte. Daraus schlossen sie, dass Cumol als Sauerstofftransfervermittler fungiert, was eine zusätzliche Validierung für den von ihnen vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus darstellt. 

Li, D., Xiong, C., Mao, Q., Xi, L., Yang, T., Hu, P., & Ji, H. (2025). Förderung des Cumol-Wasserstofftransfers über ein kovalentes organisches Gerüst auf Ru-Basis von Porphyrin für die Tandem-Luft-Epoxidierung von Olefinen. Nanoforschung. https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892