Wu, J., Wang, L., Xu, S., Cao, Y., Han, Z., & Li, H. (2023). Sequentielle Hydrierung von Nitroaromaten zu alizyklischen Aminen über hochdispergierte Ru-Pd-Nanopartikel, die auf luftexfoliierten C3N4-Nanoblättern verankert sind. RSC Advances, 13(3), 2024–2035. https://doi.org/10.1039/d2ra07612h
Die Hydrierung von Nitroaromaten mittels grüner katalytischer Methoden ist sehr wünschenswert, um lebenswichtige alizyklische Amine herzustellen; Im Maßstab wird dies jedoch durch das unterschiedliche Adsorptionsverhalten der Nitrogruppe und des Benzolrings erschwert. Ru-basierte Katalysatoren sind sehr effektiv für die einstufige Hydrierung von Nitroaromaten zu alicyclischen Aminen. Dennoch erschwert das Problem der kompetitiven Absorption die Synthese und erfordert raue Reaktionsbedingungen. Es hat sich gezeigt, dass Pd-basierte Katalysatoren eine ausgezeichnete Aktivität und Selektivität für die Hydrierung von Nitrogruppen aufweisen, selbst unter milden Bedingungen. Die Autoren kommentieren, dass Ru-dotiertes C₃N₄ zuvor eine effektive Hydrierung des aromatischen Rings gezeigt hatte. Daher stellten sie für die Umwandlung von Nitrobenzol (NB) in Cyclohexylamin (CHA) einen luftexfoliierten C₃N₄-Träger her, der hochdispergierte Ru-Pd-Dual-Aktivstellen für die katalytische Hydrierung der nitroaromatischen Nitrogruppe bzw. des Benzolrings enthält.
Eine Reihe von physikalischen und spektroskopischen Untersuchungen wurde durchgeführt, um die Struktur-Leistungs-Beziehung dieses neuartigen Katalysatorsystems vollständig zu charakterisieren und zu definieren. Diese Untersuchungen umfassten die Bestimmung der C₃N₄-Trägermorphologie, der Verteilung und Wechselwirkung der Ru- und Pd-Partikel auf der Katalysatoroberfläche sowie der Dissoziation und Aktivierung von H₂ unter milden Bedingungen. In Leistungstests von Katalysatoren wurde eine NB-zu-CHA-Reaktion durchgeführt, um die Wirkung von Reaktionsvariablen weiter zu untersuchen. Ein Katalysator mit 1,5 %Ru–1,5 %Pd/C₃N₄ reagierte bei 80 °C und 3 MPa H₂ für 3 h und ergab eine NB-Umwandlung von 100,0 % und eine CHA-Selektivität von 96,8 %.
Operando FTIR (ReactIR) wurde über einen speziell angefertigten Autoklaven eingesetzt, der mit einer Diamant-ATR-Sonde für In-situ-Echtzeitmessungen ausgestattet war, um den Hydrierungsweg von NB zu CHA zu untersuchen. Die ReactIR-Messungen zeigten ein Spektrum mit starken Peaks bei 1350 cm⁻¹ und 1531 cm⁻¹, das sich aus der symmetrischen und asymmetrischen C-NO₂-Dehnung in NB ergibt. Im Verlauf der Reaktion nahm die Spitzenintensität rapide ab, was auf eine schnelle Umwandlung von NB hinweist. Gleichzeitig nahmen die Banden bei 1606 cm⁻¹ und 1630 cm⁻¹ signifikant zu, was mit der Umwandlung der Nitrogruppe in das Amin verbunden war, was darauf hindeutet, dass Anilin durch die direkte Hydrierung von NB gebildet wurde. Die Fortsetzung der Hydrierung führte dazu, dass die Aminpeaks allmählich abnahmen, was die Hydrierung des Benzolrings zu Naphthen widerspiegelt. Die Doppelpeaks bei 1606 cm⁻¹ und 1630 cm⁻¹ tragen ebenfalls zu einer Schwingung des Benzolringskeletts bei, die durch die Ringhydrierung abgeschwächt wird, da die Umwandlung des AN in CHA stattfindet. Durch die Verfolgung der Änderungen in den wichtigsten Spektralbändern in Abhängigkeit von der Zeit zeigten die ReactIR-Messungen die zweistufige Natur des Hydrierungsprozesses, wobei die Hydrierung der Nitrogruppe vor dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, der Benzolringhydrierung, erfolgt.
Es wurde ein Reaktionsweg vorgeschlagen, der auf der Kombination der operando IR-Ergebnisse und der GC-MS-Experimente basiert. Zunächst wird die Nitrogruppe in ein Aminomolekül umgewandelt, wodurch Anilin entsteht. Durch zusätzliche Hydrierung des Benzolrings wandelt sich Anilin in Cyclohexylamin um. Es wurden auch Nebenprodukte von Cyclohexanol und Dicyclohexylamin beobachtet, die aus der Desaminierung von AN und der Kondensation von CHA während der Hydrierung resultieren. Kinetische Studien zeigten, dass Pd die Hydrierung der Nitrogruppe dominierte, während Ru für den Benzolring dominant war. Die Autoren stellten fest, dass die Aktivität des Katalysators durch die Wirkung der nicht-dominanten Metalle stark verbessert wurde, was die Aktivierung und Dissoziation von H₂ verstärkte. Zur Leistung des Katalysators trugen auch die hochdispergierten Ru-Nₓ- und Pd-Nₓ-Stellen bei der nanoskaligen Trennung und die bereits erwähnte metallgestützte Hydrierung bei.
