MTCiting: металлоорганические каркасы (MOF)

Измерения ReactIR используются для того, чтобы показать, что молекулы линкера азотируются до формирования каркаса MOF и могут влиять на структуру.

MOF конструируются из неорганических (ионов металлов или металл-кислородных кластеров) и органических строительных блоков (лигандов или линкеров). В работе, описанной в данной статье, исследователи обнаружили, что реакция V-образной молекулы линкера 5-гидроксиизофталевой кислоты (H₂L⁰) с Al(NO₃)₃ и Ga(NO₃)₃ в качестве реагентов привела к нитрованию линкера с соединениями композиции [Al(OH)(C₈H_2,08O₅(NO₂)_0,92)] и [Ga(OH)(C₈H₂O₃)] кристаллизуясь в структуре типа CAU-10 и MIL-53 соответственно. Al-MOF содержит оригинальный линкер L⁰, а также три различных продукта азотирования (L², L⁴ и L^4/6), в то время как Ga-MOF в основном включает в себя линкер L². Были проведены исследования in-situ и ex-situ для отслеживания нитрования и кристаллизации, а также состава MOFs.

Кроме того, они отметили, что, поскольку нитрованные линкеры присутствуют в конечных продуктах реакции, должно происходить нитрование линкера H₂L⁰ in situ. Чтобы подтвердить это наблюдение для обоих MOF, были проведены измерения ReactIR и измерения рассеяния света. Они определили, что нитрование лиганда_H2L⁰ происходит до образования каркаса путем появления полосы на 1550 ^см-1 через 5 минут, которая отведена на антисимметричную растягивающую вибрацию ароматической нитрогруппы. Эта нитрополоса увеличивается со временем реакции, и через 30 минут также становится видимой вибрационная полоса антисимметричной растягивающей вибрации карбоксилатной группы. В этот момент времени эффект Фарадея-Тиндаля от коллоидных частиц в растворе указывает на начало формирования продукта. 

Рабе, Т., Грейп, Э. С., Энгессер, Т. А., Инге, А. К., Стрёх, Й., Кольмейер-Йилмаз, Г., Вахидуззаман, М., Морин, Г., Соннихсен, Ф. Д., и Сток, Н. (2021). Металлозависимая и селективная кристаллизация каркасов CAU-10 и MIL-53 с помощью нитрования линкера. Химия - европейский журнал, 27(28), 7696–7703. https://doi.org/10.1002/chem.202100373

В дополнение к MOF существуют и другие классы настраиваемых органических молекул с высокой пористостью и большой площадью поверхности. К ним относятся неметаллические, ковалентные органические каркасы (COF), которые имеют ковалентные связи между органическими строительными блоками, и металл-ковалентные органические каркасы (MCOF), в которых виды металлов интегрированы в ковалентный органический каркас, что приводит к связыванию COF-ковалента с функциональностью металла. Эти соединения имеют исключительный спектр применения в катализе, электрооптике, хранении газов и т. д. Следующий пример представляет собой новую реакцию, катализируемую MCOF:

Измерения ReactIR на катализаторе MCOF на основе Ru позволяют получить представление и поддержать предложенный механизм тандемной гетерогенной реакции.

Синтезирован и охарактеризован катализатор на основе ковалентного органического каркаса (Ru-COF-1) на основе рутения. Катализатор активирует связь C-H кумола с образованием алкилпероксида in situ и связан с эпоксидированием олефинов в воздухе (O₂). Это гетерогенный тандемный подход, при котором получается промежуточное/реакционноспособное вещество, обеспечивающее селективное эпоксидирование. Сообщается, что карбониль-рутениевый COF (Ru-COF-1) обладает отличными характеристиками, с 98% селективностью эпоксида для 1-гексена. Исследователи утверждают, что превосходные характеристики по сравнению с Ru-порфиринами и безметалловыми COFs обусловлены присутствием металла Ru. Они определили, что пористая структура способствует обогащению кислородом, образуя активные пероксирадикалы, при этом углеродцентрированные радикалы кумола образуются на поверхности катализатора. Затем сайты Ru-H ускоряют перенос активного кислорода из пероксирадикалов, обеспечивая эпоксидирование олефинов в тандеме. Предложенный механизм реакции был подкреплен расчетами DFT.

Чтобы помочь понять процесс реакции, была использована ИК-спектроскопия in-situ для регистрации изменений функциональных групп во время эпоксидирования. На основании полученных данных они отметили, что характерные пики кумола уменьшались по мере протекания реакции, а дополнительные эксперименты in-situ ИК-Фурье показали, что реакция эпоксидирования почти достигла равновесия одновременно с равновесием превращения кумола. Из этого они сделали вывод, что кумол функционирует как медиатор переноса кислорода, обеспечивая дополнительную проверку предложенного ими механизма реакции. 

Ли, Д., Сюн, К., Мао, Ц., Си, Л., Ян, Т., Ху,., и Цзи, Х. (2025). Ускорение переноса кумольного водорода с помощью ковалентного органического каркаса на основе Ru для тандемного эпокисления олефинов воздухом. Наноисследования. https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892