Thermal Analysis UserCom 43

반결정성 폴리머의 유리전이는 대개 미약하고 DSC로 측정하기가 어렵다. 본 섹션에서는 0.1 J/g·K 미만의 유리전이 단계를 DSC 을 사용해 복제하여 확인하는 방법을 소개한다. 결정화도가 50% 정 도인 isotactic polypropylene(iPP)을 샘플로 측정하였다.

소개

반결정성 폴리머는 결정형 부분 와 무정형 부분을 가지고 있는 데, 유리전이는 무정형 부분에 서만 발생한다. 따라서 반결정성 폴리머의 유리전이단계는 100% 무정형 폴리머의 유리전이단계 보다 눈에 띄게 작다.

실제로, 이런 이유 때문에 고결 정성 폴리머의 유리전이를 확인 하기가 더욱 힘들다. 미약한 유 리전이 단계를 DSC로 여전히 측정하고 평가할 수 있는지 여 부는 유리전이의 폭에도 역시 달려있다. 결정화도가 커질수록 유리전이도 커진다.

일반적으로 폴리머의 유리전이 는 약 10 mg의 샘플을 사용해 10 K/min의 가열속도에서 측정 한다. 다음 실험에서는 실험 샘플 로 iPP를 사용하였다. 결과에서 DSC 1이 5 mg 미만의 작은 샘플 로도 미약한 유리전이를 측정할 수 있는 것으로 나타났다. 이는 분석의 재현 가능성을 개선한다.

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TGA-GC/MS 시스템은 미지의 샘플의 구성을 조사하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 조사는 TGA 와 GC/MS 사이에 IST16 저장 인터페이스를 설치하여 실행한다. 인터페이스로 TGA 측정 동안 최 고 16가지 개량된 기체 샘플을 다른 온도의 가열로(furnace)에 보관할 수 있다. TGA 분석이 끝나 면 GC/MS로 기체 샘플을 분석하고 식별한다. 본 섹션은 이런 기술을 사용해 흑색 폴리머 입자를 특성화하는 방법을 설명할 것이다.

소개

불행히도, TGA 측정은 분해물 의 성질에 대해서는 구체적인 정보를 제공하지 않는다. 이러 이유 때문에 TGA 장비를 종종 분해물을 식별할 수 있는 장비 와 연결해 사용하고는 한다.

이렇게 TGA 장비와 연결하는 장비로는 FTIR이나 MS spectrometer 가 있다. 두 가지 기술 모두 동시에 배출되는 분해물질 에 대해 서로 구별하고 식별하 는 것이 상당히 어렵다는 단점 이 있다. 폴리머 열분해가 주로 이런 경우에 해당한다.

이 문제는 식별 전에 분해물을 분리하여 해결할 수 있다. 이는 TGA-GC/MS 조합을 사용해 가 능하다 [1, 2].

본 예제에서는, IST16 가열 저 장 인터페이스를 (그림 1과 2) 사용하였다. 이 저장 장치로 TGA 분석 동안 최고 16가지 기 체 샘플을 특정 TGA 가열로 온 도에서 수집하고 저장할 수 있 다.

다음으로 기체 크로마토그래프 에 샘플을 주입하여 MS spectrometer를 사용해 식별한다. 본 섹션에서 TGA-GC/MS로 조 사된 샘플은 알 수 없는 흑색 폴리머였다.

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PA 6.6 화합물에 대하여 TGA 측정으로부터 얻은 결과를 기반으로, 첨가물이 열분해 과정에 미치 는 영향을 평가하기 위해 반응속도 계산을 실행하였다.

소개

Leipzig GmbH의 Kunststoff Zentrum에서 연구 프로젝트의 한 부분으로 필러를 함유하고 있는 내염, polyamide 6.6 화합물의 흐름 패턴과 불꽃 보호 특성을 조 사하였다 (www.kuz-leipzig.de).

다른 가열 속도에서 TGA 측정 을 실행하여 물질의 열 특성 을 특성화하였다. Model free kinetic(MFK) 사용해 측정 커브로 부터 분해 반응속도를 평가하였다.

난연제로 melamine cyanurate 을 사용하였다. 이 화합물은 질소 를 함유하고 있어 주로 기체상으 로 작용한다. 연소 공정 동안 만 들어진 냉각 효과는 첨가제의 강 한 흡열 분해 반응으로 인한 것이 다. 이 외에도, 기체의 불연 분해 산물은 폴리머 표면의 산소 농도 를 낮춘다.

이 화합물의 10 mass %를 polyamide 6.6 (PA 6.6)에 추가하면 가연성 등급 UL-94 V-0로 분류 될 수 있다. 이 양만큼 melamine cyanurate을 추가하면 PA 6.6의 기계적 및 전기적 특성이 비교적 조금만 줄어든다. 기계적 성질을 개선하기 위해 PA 6.6와 난연제 합성물에는 필러가 자주 첨가된 다. 위에서 참조한 연구 프로젝트 는 비활성 실리카 필러 첨가가 얼 마나 연소 패턴에 영향을 미치는 가를 검사하였다.

분해 반응 과정을 설명하고 TGA 측정 커브를 시뮬레이션 하기 위 해 반응속도 분석을 사용하였다. 원칙적으로 다음 두 가지 다른 접 근법이 가능하다.

• Model based kinetic,
• 등전환(iso-conversion)법을 기 반으로 한 model free kinetic.

Model based kinetic 방법에서 는 관련된 반응 유형에 적합한 반 응 모델을 먼저 선택하고 각 반응 단계에 대한 활성화 에너지는 일 정하게 둔다 [1]. 하지만 이런 유 형의 접근법은 폴리머 반응 같이 복잡한 반응의 반응속도를 계산 하는 데에는 적합하지 않다. 그 이유는 중간 생산물이 참여하는 많은 수의 2차 반응 때문이다. 이 는 반응이 진행됨에 따라 총 반응 의 활성화 에너지가 변화하는 원 인이 된다.

따라서 현실적으로 반응속도 분 석의 경우, 활성화 에너지를 전 환의 함수로 여기는 model free kinetic(MFK)이 유리하다 [2]. STARe 소프트웨어 MFK 옵션 역 시 커브를 시뮬레이션 할 수 있다. 이것은 예를 들어 기술적인 이유 나 (가열 속도가 너무 높다) 시간 제한 때문에 (가열 속도가 너무 느 리다) 직접적으로 측정할 수 없는 TGA 커브를 얻을 수 있다 [2].

뿐만 아니라, 비-등온(non-isothermal) 측정 데이터로 등온 데 이터를 계산할 수 있다. 그러면 반응 과정을 다른 온도에서 시간 의 함수로 추정할 수 있다. 세 가 지 이상의 다른 가열 속도에서 기 록된 반응의 측정 커브를 기반으 로 계산한다.

본 섹션은 위에서 제시된 질문을 조사하고 발생한 제약을 보여주기 위해 MFK에 의한 TGA 데이터 평 가를 어떻게 사용할 수 있는 지 설명해주는 예들을 보여준다.

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참고문헌
[1] S. Vyazovkin and C. A. Wight, International Reviews in Physical Chemistry 17 (1998) 407–433.
[2] S. Vyazovkin and N. Sbirrazzuoli, Macromolecular Rapid Communications 27 (2006) 1515–1532.

DMA를 사용해 접착제 층 두께의 함수로 폴리머-금속 접착 접합부의 기계적 성질을 연구하였다. 전단 탄 성률(shear modulus) 측정 커브로 유리전이온도와 효과적인 가교 밀도를 평가하였다. 결과에서 두 수 량 모두 폴리머 층의 두께에 강하게 의존하는 것으로 나타났다. 이는 폴리머와 금속 접촉 부위의 계면상 (interphase) 형성으로 인한 것이다. 계면상의 속성은 사용하는 금속에 달려있다.

소개

접착 접합부와 구성 물질의 기계 적 성질은 대부분 사용하는 폴리 머의 점탄성 반응으로 결정된다. 폴리머의 점탄성 속성은 복잡한 방식의 온도와 변형 조건에 달려 있다. 금속-폴리머 접착 접합부의 기계적 성질은 금속 표면과 폴리 머 사이 부위의 상호작용에 강한 영향을 받는다.

본 섹션에서는 계면상 형상과 접 착 접합부에 미치는 그 영향을 논 의할 것이다. 계면상은 폴리머와 기판 사이의 접착력을 책임진다. 구성 물질에서 계면상은 매트릭 스 폴리머와 필러 사이의 상호작 용을 결정한다. 일반적으로, 접착 결합 메커니즘은 금속 표면과 접 촉한 폴리머 분자를 움직이지 못 하게 한다.

접착 상호작용은 금속 접촉 표면 가까이에 있는 접착 분자를 우선 되는 방향으로 유도하고 폴리머 구성요소의 분리 경향을 촉발한 다. 폴리머 구조와 역학 관계에 미치는 금속 표면의 영향은 비교 적 넓은 범위에 걸쳐 작용한다. 몇 가지 논문들이 접착 접합부에 서 이런 계면상의 형성을 설명하 고 금속 기판과 접촉한 부위의 화 학적 접촉 구성물의 농도 변화도 를 기술하고 있다 [1].

이런 주요 효과는 내부 기계 응 력의 기계적 성질과 분포같이 다 른 계면상 속성의 변화를 야기할 수 있다. 이는 접착-기판 구성의 기계적 성질이 접착제 층의 두께 에 의존함을 의미한다. 얇은 접착 제 층을 가진 접합부에서는 계면 상이 두꺼운 접착 접합부보다 훨 씬 더 큰 역할을 한다.

실제로 접착제와 구성 물질의 역 학적 작용은 주로 tension이나 bending 실험에 의해 특성화된 다. 하지만 이런 측정은 기판의 영향을 고려하지 않았기 때문에 접착 접합부 역학적 성질을 완전 하게 설명하기에는 부족하다.

본 섹션에서는 층의 두께와 효과 적인 역학적 작용 사이의 관계를 특성화하기 위해 다른 두께의 접 착 접합부들을 사용해 DMA분석 의 적합성을 조사하였다.

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참고문헌

[1] L. Krogh, J. E. K. Schawe, W. Possart, Dynamic mechanical properties of very thin adhesive joints, J. Applied Polymer Science, 132 (2015) 42058.