DSC의 커브해석2

고체-고체 전이와 Polymorphism(동질이상)
모든 고체-고체 전이의 특징적인 특성은 가루 샘플이 전이 이후에도 가루를 남는다는 것이다.
안정한 α –형태에 대한 준안정 결정체의 monotrofic 고체-고체 전이 (그림 7.14에서 α’로 표기)는 유기 화합물로 자주
관찰되고 발열성이다 (그림 7.14 a). 그 이름이 의미하는 것처럼 monotropic 전이는 한 방향으로만 진행된다 (비가역성이다).
monotropic 전이는 일반적으로 느리다. 준안정 상태의 융점 아래의 약간의 켈빈 온도에서 가장 빠르다. 그럼에도 불구하고 피크 높이는 보통 0.5 mW 이하이고 (그림 7.14 b의 회색 화살), 약 10mW의 융점이 바로 뒤따르므로 이 전이는 관찰 못하고 간과하기 쉽다. 간혹, 등온선상으로 monotropic 전이를 나타나게 하기 위해 기다리는 것이 최선의 방법이다.
5 K/min 이상의 승온속도에서는, 승온속도가 너무 높아서 느린 전이 (그림 7.14 b)를 관찰할 수 없고 준안정 형태의 융점 온도에 도달된다. 그 다음에 monotropic 고체-고체 전이는 보이지 않거나 용융 피크 전에 약간의 발열성 베이스라인 이동으로 잘못 해석될 수 있다. 만약 약간의 안정적인 결정체 (액체상 형성의 결정화를 위해 핵형성 포이트로서 제공될 수 있는)가 존재하면, 용융 피크 뒤에 즉시 발열성 결정화 피크가 뒤따른다. 이 경우는 액체상을 통한 전이로 언급된다 – 상온으로 즉각적인 냉각에서 샘플은 가시적으로 용해되는 것이 나타나게 된다. 마지막으로 안정된 형태의 용해 온도가 도달된다.
만약 α-핵이 존재하지 않으면, α-결정화 피크와 물론 α-용해 피크도 발생하지 않는다 (그림7.14c). 그에 반해서, 만약 전체 샘플이 안정화된 형태로 존재하면, 오직 α-용해 피크만이 나타나고 polymorphic 효과는 관찰되지 않는다 (그림 7.14 d). 물질에 따라 안정적인 형태보다 1에서 40 K의 더 낮은 온도에서 α-형태가 용해된다.
덜 자주 발생되는 enantiotropic 고체-고체 전이는 가역성이다. 저온의 α 형태에서 고온의 β 형태를 형성하는 α→β 전이는 흡열성이다. enantiotropic 전이는 각 결정체의 핵 형성 속도가 다르기 때문에 샘플의 입자 크기에 따라 서로 다른 형태의 피크를 생기게 한다. 통계적 이유로 고운 결정체 샘플은 다소 종-모양 (Gaussian) 피크를 생성한다 (그림 7.15 a와 c). 소수의 커다란 결정체는 매우 특이한 모양 (그림 7.15 b와 d)을 일으킨다(특히 가역전이 β→α).
Enantiotropic 전이의 피크 중간 너비는 일반적으로 약 10 K이다.
 

상당한 질량 손실을 동반한 전이
물론 이 유형의 전이는 뚜껑 없이 또는 빠져나가거나 탁탁 튀는 경향의 물질에 대해 측정 셀을 보호하기 위해 1 mm의 구멍을 가진 개방형 팬에서 관측될 수 있다. 예로서 다음의 사항에서 볼 수 있다.

• 액체 샘플의 증발 (그림 7.11 아래와 그림 7.16 a)
• 건조 (흡수된 수분 및 솔벤트의 탈착, 그림 7.16 b)
• 고체의 승화 (그림 7.16 b), 그리고 결정수의 제거를 통한 수화물의 분해(또는 용매화합물의 분해)
• 개방된 팬에서 커브의 형태는 그림 7.16 b에서 보여주는 것처럼 일치되며 자기-발생 분위기에서는 그림 7.16 c와 일치한다.

피크는 ≥20 K의 피크 절반 너비를 가지고 있으며(자기-발생 분위기를 제외하고); 피크 형태는 화학 반응에 의해서 나타나는 것과 유사하다. 용매화합물의 분해는 pseudo-polymorphism으로 알려져 있다(아마도 밀봉된 밀폐 팬으로 인해 새로운 용융점이 샘플의 자체 결정수에 의해 용해될 때 발생한다). Pseudo-polymorphism은 또한 화학적 반응으로 생각할 수 있다. 자기-발생 분위기에서(팬 뚜껑에 50-μm의 구멍을 가진), 액체 증발은 확실히 지연된다. 보통 좁은 끊는점 피크는 끊는점에 이르기 전에 관찰되지 않는다(그림 7.11, 중간 및 그림 7.16 d).

이러한 반응에 통상적인 질량 손실은 베이스라인이 발열 방향으로 이동하게 만든다. 이는 남아있는 샘플의 열용량 감소에 따른 직접적인 결과이다.

유리전이
유리전이에서, 무정형 물질의 비열은 약 0.1에서 0.5 J/gK로 증가한다. 결과로서, DSC 커브는 흡열 방향으로 특징적인 이동을 보여준다(그림 7.1 우측 및 그림 7.17a). 일반적으로

• Onset에서의 곡률 반경은 endset 곡률 반경보다 현저하게 더 크고
• 흡열 방향의 커브 경사도 유리전이 이전에서 경사가 더 급하고 유리전이 이후에서는 경사가 완만해지고 거의 수평이 된다.

만약 샘플이 유리전이온도 Tg 아래에서 오랫동안 보관되었다면 흡열 완화 피크가 종종 1에서 최대 10 J/g의(그림 7.17 b) 면적으로 발생한다. 이 피크는 냉각(그림 7.17 c) 또는 그 후 즉시 2차 히팅되었을 때는 관측되지 않는다. 유리전이 영역은 보통 온도 범위 10에서 30 K를 포함한다. 샘플이 Tg 이상에서 현저히 부드러운지, 거의 액체인지 또는 고무 탄성이 있는지를 확인함으로써 유리전이로서의 효과를 확인할 수 있다. 만약 TMA 또는 DMA가 사용 가능하지 않다면, 뚜껑 없는 팬에서 Tg + 20 K의 온도에서 등온적으로 샘플을 가열함으로써 이를 확인할 수 있다. 수 분 후에 가열로 뚜껑을 열고 샘플이 부드러운지 주걱 또는 철사로 눌러 확인할 수 있다. 그러나 이 방법으로는 매우 잘 충진된 플라스틱의 연성을 검사하는 것은 어렵다.

Lambda(람다) 전이
이 2차 고체-고체 전이들은 Λ-형태의 cp 온도 함수를 나타낸다. 이 전이의 가장 중요한 것은 TGA 온도 보정에 사용되는 강자성의 퀴리 전이이다. DSC 효과는 그러나 매우 약하다(그림 7.17d). 확실히 하기 위해, 작은 자석을 사용하여 퀴리 온도 이상에서 강자성이 없는지를 확인할 수 있다.

화학 반응
화학 반응은 일반적으로 1차 가열 실험에서만 측정된다. 1차 가열 후 시작 온도로 냉각할 때, 반응 생산물들은 화학적으로 안정되고, 이를 통해 2차 가열에서 추가적인 반응이 일어나지 않는다.1 몇 개의 사례에서, 1차 가열 실험 후에 반응이 불완전하고 약한 반응이 2차 가열 실험에서 관찰된다(예를 들어 에폭시 수지의 경화 및 후경화).
화학 반응 피크의 피크 절반 너비는 약 10에서 70 K이다(보통 승온속도 10에서 20 K/min에서 약 50 K).
상당한 질량 손실 없이 발생하는 반응은 보통 발열성이다(약 1에서 20,000 J/g, 그림 7.18 a와 b). 그 밖의 다른 것은 팽창이 지배적이기 때문에 흡열성의 경향이 있다. 이상적으로, 화학 반응에서 얻어지는 DSC 커브는 오직 하나의 부드러운 피크를 보인다(그림 7.18 a). 실질적으로 피크의 형태는 종종 첨가제의 용융(그림 7.18 b), 이차 반응 또는 분해 반응 (그림 7.18 c)과 같은 중복된 반응에 의해 찌그러진다.

상당한 질량 손실을 동반한 반응의 예들은 다음과 같다.

• CO, 짧은 사슬 알칸, H₂O, N₂와 같은 기체의 열분해 생산물로 흔한 열분해(비활성 가스 분위기에서의 열분해)
• 많거나 작은 단량체의 양적 형성의 해중합(Depolymerization) 그리고,
• 예를 들어 페놀 및 멜라닌 수지2의 경화 같은 축중합(Polycondensation)
   

상당한 질량 증가가 동반되는 반응은 거의 항상 산소와 반응하고 강렬한 발열성이다. 이러한 예들로는 다음과 같다.

• 철과 같은 금속의 부식, 그리고
• 유기 화합물의 산화 시작에서의 산소 흡수. 반응 중에 카르복실산, 이산화탄소 및 물과 같은 휘발성 산화 생산물들이 형성되고 마침내 질량 손실이 일어나게 된다. 초기 질량 증가는 TGA 커브에서 가장 잘 관찰될 수 있다.
   

상당한 질량 변화가 없는 반응의 예들은 다음과 같다.³

• 첨가 및 중첨가 반응, 에폭시 수지의 경화
• 중합(polymerization), 이합체화(dimerization)
• 재배열(rearrangements) 
• air로부터 단지 약 10 μg 의 잔존 산소로 밀폐 밀봉된 팬에서의 유기물 샘플(예를 들어 폴리에틸렌)의 산화(그림 7.18 d).