DSC의 커브해석1
Dynamic(승온, 감온) DSC 커브 해석
측정된 효과 해석은 열분석에서 어느 정도 경험을 요구한다. 또한 샘플에서 발생할 수 있는 가능한 반응에 대해서 아는 것이 매우 도움이 된다. 해석은 종종 1차 가열 실험 후에 즉각적인 샘플의 냉각 커브 측정에 의해 가능하게 된다. 냉각속도는 사용되는 특정 냉각 시스템에 따라 다르게 사용될 수 있다. 냉각 실험 후에 2차 가열 실험을 실행하기 위해 샘플을 다시 가열하는 것은 좋은 아이디어이다. 1차와 2차 가열 실험간의 관찰된 차이는 종종 해석에 대해 좋은 정보를 제공한다. 또 다른 방법은 샘플이 1차 가열 실험이 끝난 바로 직후 샘플을 급냉(shock-cool 또는 quench)하는 방법이다. 이 방법은 발생 가능한 준안정 상태를 냉각하기 위해 시행된다. 급냉된 샘플은 그 후에 2차 가열 실험을 위해 다시 측정된다. 자동 샘플 로봇은 상온에서 샘플을 급냉할 수 있도록 하는 최상의 방법을 제공한다. 측정 후에 로봇이 뜨거운 샘플을 차가운 알루미늄 턴테이블에 올려놓게 되고 수초 내에 상온으로 냉각시키게 해준다. 샘플 로봇을 보유하고 있지 않을 경우, DSC 셀이 가열 마지막 온도까지 도달하도록 기다리고, 마지막 온도까지 도달하면 집게를 사용하여 팬을 제거하고 차가운 알루미늄 플레이트에 이를 내려 놓는다. 대안으로서 팬을 약 10초 동안 액체 질소에 담글 수 있다.
열효과를 보이지 않는 DSC 커브
이 경우, 샘플은 측정된 온도 범위에서 불활성화되고 단지 온도-의존 열량만이 측정된다. 불활성화 샘플은 약 ≤30 μg의 표면 습도를 제외하고 질량 손실이 일어나지 않는다. 측정 후 팬을 열어보면 샘플은 측정 전과 동일하게 보인다. 이는 반사광 현미경을 사용하여 확인할 수 있다. cp 값을 측정하고자 하면 적절한 blank 커브가 요구된다. 얻어진 cp값은 타당성을 위해 확인되어야 한다 – 일반적으로, cp는 0.1에서 5 J/gK의 범위에 있다. 온도 범위를 더 넓히고 샘플 질량 증가를 통해서 다른 효과가 발생하는지를 확인할 수 있다.
열효과를 보이는 DSC 커브
열효과는 다소 직선 DSC 커브와는 뚜렷한 차이가 있다. 이것들은 샘플에서 일어나는 물리적 전이 또는 화학적 반응에 의해서 발생한다. 두 개의 효과가 중첩될 경우, 서로 다른 승온속도(높거나 낮은) 또는 더 작은 샘플 질량을 이용하여 분리할 수 있다. 또한, 동시에 더 높은 승온속도가 화학적 반응 피크를 더 높은 온도로 이동시킨다는 것을 고려해야 한다. 이는 또한 고체-고체 전이에도 적용된다: 그러나 비-폴리머 물질의 용융 과정의 onset 온도는 승온속도에 의존하지 않는다. 상당한 질량 감소(>30 μg)와 함께 여러 가지 효과가 함께 발생하면, 물론 특정 피크에 질량 손실이 해당되게 될 것이다. 그 효과는 가스 형성으로 인해 통상 흡열성이다. 이 경우, 각각의 피크에서 새로운 샘플을 단계별로 가열하고 각 효과 전 후에 팬의 무게를(METTLER TOLEDO 에서는 이를 “오프라인 열중량 측정”이라고 부른다) 잰다. TGA 장비가 가용 하다면 새로운 샘플을 측정할 수 있으며 가능한 DSC 측정을 위해 동일한 형태의 팬을 사용한다. 효과의 DSC 커브 형태는 보통 매우 특징적이고 파악할 수 있도록 도와준다. 다음 섹션은 가장 중요한 효과를 논의하고 얻어진 전형적인 커브 형태를 설명한다.
물리적 전이
원칙적으로 물리적 전이는 다음의 사항이 제공되는 바라는만큼 많은 측정을 할 수 있다.
1. 샘플은 냉각에서 원래 상태로 되돌아간다. 그러나 이는 항상 그렇지 않고, 샘플과 냉각속도에 달려있다. 높은 냉각속도에서 많은 물질들이 두번째 가열 실험에서 용융 피크가 왜 보이지 않았는지를 보여주는 무정형 유리로서 용융으로부터 고체화 된다. 몇 가지 준안정 결정체 변이는 오로지 특정 솔벤트에서만 결정화된다.
2. 샘플은 증발, 승화, 또는 (화학적) 분해를 통해서 팬에서의 사라지거나 전이되지 않는다. 증발로 손실된 어떠한 샘플도 퍼지 가스가 측정 셀에서 이미 제거되었기 때문에 냉각 시에 샘플 팬에서 결정화될 수 없다.
용융, 결정화 그리고 중간상(Mesophase) 전이
용융 피크 평가로 용융 엔탈피와 용융점 또는 용융 범위를 산출한다. 순물질 용융 피크의 낮은 온도 쪽은 실질적으로 직선이며(그림 7.12 a) 용융점은 onset 온도와 일치한다. 오목한 측면을 가진 불순물이 섞인 물질 또는 중합체 샘플의 용융 커브의 낮은 온도 쪽은 피크 온도로 결정된다 (그림 7.12 b와 c). 반결정성 폴리머는 결정자들의 크기별 분포로 인해 특히 넓은 용융 피크를 보여준다(그림 7.12 c). 많은 유기 화합물은 용융에서 분해가 이루어진다. 분해 반응은 원천적으로 발열성 또는 흡열성이 될 수 있다(그림 7.12 d와 e).
DSC 가열 커브에서 흡열성 피크인 용융 피크는 아래와 같다.
- 측정 중에 샘플의 질량이 크게 감소하지 않는다. 그러나, 몇몇 물질들은 용융 온도 범위에서 승화가 나타난다. DSC 커브는 밀폐된 밀봉 팬이 사용되었다면 승화 또는 증발에 의한 영향을 받지 않는다.
- 측정 후의 시각적 검사는 샘플이 용해된 것을 보여준다. 가루로 된 유기 물질은 특히 용융에서 웅덩이를 형성한다. 냉각에서 이것은 유리(비발열성 결정성 피크) 또는 결정체 (발열성 결정성 피크)로 고체화 된다.
Note: 많은 금속의 표면은 고용융점 산화층으로 덮여있다. 산화층은 금속이 녹을 때 변형되지 않는 단단한 껍질로서 남게 된다. 팬을 열면 샘플은 용융되기 전처럼 동일한 모양처럼 보인다. 귀금속은 산화 층을 형성하지 않고 용융시에 구 모양의 작은 물방울처럼 만들어낸다. - 표면 면적은 10에서 400 J/g이다. 유기 비중합물질의 용융 엔탈피는 보통 120과 170 J/g 사이이다.
- 피크 중간 너비는 10 K이하이다. 반결정성 폴리머는 몇몇 사례에서 광범위한 범위에서 용해된다. 샘플이 순도가 더 높고 더 가벼우면 피크는 더 좁아진다. 매우 작고 순수한 샘플은 1 K 이하의 피크 중간 너비를 가진다.
불순물이 함유된 샘플, 혼합물, 블렌드(blend)는 종종 몇 가지 피크를 보여준다. 공융 불순물의 물질은 두 개의 피크를 보여준다(그림 7.12 b). 첫번째 피크는 공융 피크로 불순물 증가로 크기가 증가되며 주된 용해 피크가 뒤를 따른다. 때때로 공융이 무정형이 되고 이 경우 첫번째 피크는 사라진다. 액체-결정 물질은 용융 피크 후에도 이방성(비등방성, anisotropic)으로 남게 된다. 용해는 중간상(mesophase) 전이가 발생했기 때문에 하나 또는 그 이상의 작은 샤프한 피크 후에 등방성이 된다(그림 7.12 f).
냉각 커브의 발열 피크는 만약 아래와 같다면 결정성(crystallization) 피크이다.
- 피크 면적이 용융 피크의 면적과 거의 같다. 용융 엔탈피는 온도 의존성이기 때문에 샘플이 얼마나 supercool 되었는지에 따라 최대 20%의 편차의 결정화가 일어난다.
- Supercooling의 정도는(예를 들어 용융과 결정 피크의 각각 onset 온도의 차이) 1에서 약 50 K이다. 결정핵 생성 후에 급속히 결정화 되는 물질의 피크는 용해 온도가 도달하는 점까지(제공된 샘플은 충분히 크다, 그림 7.13 a와 g) 거의 수직 형태를 가진다.
만약 액체 상이 몇 개의 개별 방울로 나타나면 각 방울은 상이한 정도로 supercool 되고 몇 개의 피크가 관측된다(그림 7.13 b).
빈약하게 결정화되는 유기물 및 기타 화합물은 냉각에서 고체 유리를 형성한다(그림 7.13 c). 그러한 무정형 샘플은 그 후에 유리전이온도 이상의 온도로 가열할 때 결정화된다. 이 프로세스는 cold crystallization(냉결정)으로 알려져 있다. 가열에서 몇몇의 가능한 polymorphic 전이가 고체상 이 마지막으로 용융을 하기 전에 발생할 수도 있다(그림 7.13 e).
공융 불순물로 오염된 샘플의 용해가 냉각될 때, 주요 성분은 보통 결정화 되지만(그림 7.13 d) 유리로 고체화될 수도 있다(그림 7.13 c). 만약 공융이 무정형으로 남게 되면 공융 피크는 관찰되지 않는다.
폴리머 용융은 그것이 결정화되기 전에 약 30 K 정도로 과냉각된다(그림 7.13 f). 많은 폴리머가 급속한 냉각에서 유리를 형성하기 위해 고체화 된다(그림 7.13 c).
액정 용융이 냉각될 때, 중간상 전이가 먼저 발생한다(종종 supercooling 없이). 그 결과 결정화 과정은 보통의 supercooling(과냉각) 과정을 보여준다(그림 7.14 g).