多くの有機化合物は、低温でも酸素の存在下で酸化反応を起こす傾向がある。しかし、ある種の物質は、等温条件下に置かれると、酸素との反応が起こらない誘導期間を示す。この期間は酸化誘導時間または酸化誘導時間（OIT）と呼ばれる。この期間を過ぎると、酸素との反応が徐々に起こるようになる。
この性質を示す物質のクラスは以下の通りである：
OITは、プロセス開発や品質管理において、上記の物質の安定性を調べるために頻繁に使用される。この試験は、酸化分解が始まるまでの時間を測定することにより、材料の安定化レベルを評価するために使用される。測定は、分解が合理的な時間内に開始されるように十分に高い温度で、酸素雰囲気中で実施される。OITは、実用性を考慮して測定時間を短縮するため、加速条件下で実施される。
酸化開始温度（Oxidation Onset Temperature、OOT）とは、試料の酸化開始が観察される温度である。 OITと同様に、OOTも試験材料の酸化に対する安定性の相対的な尺度である。OOTが高いほど、その材料はより安定しています。
OITは、最初に酸素に触れてから、試験の等温温度で発熱分解が始まるまでの時間である。酸化に対する試験材料の安定性を相対的に示す。OITが長いほど、その材料はより安定である。図に示すように、OITは酸素への最初の曝露（t0 ）から酸化の開始（tonset ）までの時間である。
OOT（Oxidation Onset Temperature）とは、酸化的環境において所定の加熱速度で測定される発熱分解の開始温度のことである。OOT試験は動的試験であり、空気または純酸素の存在下、所定の加熱速度で測定される。試料は、発熱酸化反応が始まるまで、DSCサンプルパン内のDSCモジュールで、10K/分の好ましい加熱速度で加熱される。これは、右図の熱流の急激な増加によって示されている。曲線のオンセットを評価することで、OOTの値が得られます。
示差走査熱量測定（DSC）は、多くの分析、QC、研究開発ラボで使用されている汎用性の高い測定技術です。試料を加熱、冷却、または一定温度に等温保持したときに試料に生じる熱流を測定するために使用されます。
OIT測定は、酸化雰囲気中でDSCにより等温的に行うのが一般的です。装置は酸化反応で発生する熱を測定し、それに応じて酸化の開始を検出します。
試料はるつぼに入れられた状態で装置に挿入され、窒素をパージガスとして等温試験温度まで急速に加熱されます。試料温度が安定したら、パージガスを酸素に切り替えます。図に示すように、発熱反応曲線の接線と外挿したDSCベースラインとの交点をオンセットとして評価する。このオンセットはOIT値に他ならず、酸素に最初に触れてから酸化反応が始まるまでの時間である。
圧力コントローラーを装備したHP DSC 2+は、高圧かつ高酸素濃度のオイルや石油化学サンプルのOITおよびOOT研究に有益です。
HP DSC 2+測定機器は、不活性ガスまたは反応性ガス下、最大10 MPaの圧力でサンプルを分析できます。PC10圧力センサリは、ガス流量を制御しながら、実験中の圧力を一定に保つために使用されます。高圧は、オイルサンプルからの安定剤やその他の添加剤の望ましくない気化を抑えるのに役立ちます。
HP DSCは、HP DSCケミルミネッセンスシステムに簡単に拡張できます。
ケミルミネッセンスとは、ある物質が酸化したときに発生する光の放射のことです。この装置は、特定の温度で精密に制御されたガス圧にさらされた試料からの発光と熱流を同時に検出します。
このモーターオイルのOIT測定の例では、DSC測定曲線は、オイルの酸化開始に対応する約66分後に強い発熱効果を示している。
酸化の開始は、化学発光測定曲線からも明らかである。化学発光の強度は、まず安定剤の酸化劣化により徐々に減少し、オイルが酸化を示すと突然増加する。
DSCはOOTとOITの測定に最も広く使われている技術であることは間違いない。しかし、場合によっては、TGA機器やTGA/DSC機器もOOT研究に利用できます。TGAでは、試料の酸化はTGA曲線の質量増加によって示されます。ステップの高さとオンセット温度はこの時点で評価でき、このオンセットが試料のOOTに対応する。例えば、異なるTGA/DSCサンプルパン条件下でオリーブ油のOOT測定を行うと、DSCシグナルで観察されるOOT値と同等のOOT値が得られます。
OIT実験に使用する等温温度は、OIT結果に影響を与える。温度が高いほど酸化が促進されるため、試料質量、パージガス流量、圧力などの他のパラメータが一定の場合、OITは温度の上昇とともに減少する。PE-HDのOITで得られた値は、温度が210 °Cから240 °Cに上昇するにつれて、55.44分から3.03分へと劇的に減少した。このことは、OIT実験には、特に研究室間の結果を比較する場合には、等温温度の正確な校正が不可欠であることを示している。
反応にかける酸素圧力は酸化反応速度に影響する。圧力が高いほど分析時間が短縮され、揮発性成分の気化が抑制される。また、実際の最終使用条件に近い低い試験温度を使用することができる。鉱油のOITは、酸素圧力を変化させながら195℃で等温的に測定される。圧力を0.5 mPaから6.8 mPaまで変化させると、オイルのOITは急激に減少する。
酸化は、反応速度を速める触媒の存在に影響されることが多い。この効果は銅で見られる。銅製サンプルパンにPE-HDを入れて行ったOIT実験では、アルミニウム製サンプルパンで行った同じ実験と比較して、銅は酸化反応速度を速めるため、OITは低くなった。
標準または基準は、世界的に受け入れられている科学的に設計された試験方法を提供する。これらの試験方法を使用することで、試験手順の均一性が確保されるとともに、試験所間の試験結果を比較するための基礎となる。標準的な方法を採用することで、品質保証認可の前提条件である方法のバリデーション作業を最小限に抑えることができます。常圧および高圧条件下でのOIT分析には、ASTM、EN、ISO、CECといった専用の国際標準法がある。しかし、OOTに関しては、ASTMの標準法は現在までに1つしかありません。熱分析に関連する標準規格のリストは以下のリンクに記載されています。
OIT測定 | ||
ASTM | ASTM D3895 | DSCによるポリオレフィンのOIT |
| ASTM E1858 | DSCによる炭化水素のOIT |
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EN | EN 728 | ポリオレフィンパイプおよび継手のOIT |
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ISO | ISO 11357 | DSCによるプラスチックのOIT |
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より高圧でのOIT測定 | ||
ASTM | ASTM D5483 | 圧力DSCによる潤滑グリースのOIT |
| ASTM D5885 | HPDSCによるポリオレフィン・ジオシンセティックスのOIT |
| ASTM D6186 | 圧力DSCによる潤滑油のOIT |
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CEC | CEC L-85-T-99 | 加圧DSCによる潤滑油の高温表面酸化 |
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より高い圧力でのOOT測定 | ||
ASTM | ASTM E2009 | DSCによる炭化水素の酸化開始温度(OOT) |
OITの結果は、装置の校正係数の影響を受ける。従って、装置が適切に校正されていることが重要であり、そうでなければ温度調整が必要となる。LGCとNISTから入手可能な認証標準物質は、日常的な校正と調整手順に使用されます。
OIT分析は、選択された温度での等温条件下で行われます。したがって、このような等温条件での温度調整は重要です。このため、温度範囲ではなく、ある特定の温度に対して標準物質を使用します。
STARe ソフトウェアには、装置の状態を素早くチェックするためのすぐに使えるメソッドと、単一または異なる標準物質の組み合わせに対応する専用の検量線と調整メソッドが付属しています。標準物質の選択はユーザーの使用温度範囲によります。
OIT（Oxidation Induction Time：酸化誘導時間）とは、最初に酸素に触れてから、試験の等温で発熱分解が始まるまでの時間です。OOT（Oxidation Onset Temperature：酸化開始温度）とは、酸化環境において所定の加熱速度で測定される発熱分解の開始時の温度値です。
OITは酸化条件に対する試料の安定性を示します。OITが長ければ長いほど、試料はより安定しています。また、OITは試料の保存可能期間を決定します。
一般的には、まずOOT測定を行うことが望ましい。酸化反応の開始温度が得られたら、OIT分析用の等温温度をOOT - 30 °Cとして選択します。標準的な試験法を使用する場合は、これらの試験法に使用する試験温度が記載されています。
再現性のある結果を得るためには、OITは最低5分間であるべきである。OITが1時間を超える場合は、測定温度を10 K上昇させる。
アルミニウムか銅か？アルミニウム製サンプルパンも銅製サンプルパンも OIT 実験に使用できます。しかし、銅は酸化反応の触媒として作用し、OIT 値は低くなります。したがって、触媒作用を研究する場合は銅製サンプルパンを使用します。
再現性のある結果を得るためには、複数の測定を行う際に、サンプルのマスコンパレータが同等でなければなりません。OITの結果は温度に依存するため、正確な温度校正が重要です。
OIT値が高すぎて実用的な限界がある場合、より高い酸素圧力を使用することで反応速度を上げることができます。そうでない場合でも、国際標準に従って高圧条件の使用がメソッドに記載されている場合は、高圧DSCを使用することができます。
