Titrage : définition, courbes, équation de molarité et bien plus
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FAQ et définition du titrage : équation de molarité, courbe, calcul et bien plus

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Visionnez notre vidéo : Qu'est-ce que le titrage ?

Le titrage est une technique analytique qui permet la détermination quantitative d'une substance spécifique (analyte) dissoute dans un échantillon. Cette dernière est basée sur une réaction chimique complète entre l'analyte et un réactif de concentration connue, ajoutée à l'échantillon :

Analyte + Réactif → Produits de réaction

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  • Qu'est-ce que le titrage ? Définition du titrage
  • Que désigne une courbe de titrage et à quoi ressemble-t-elle ?
  • Que désigne le titrage acide-base ?
  • Comment calculer la molarité, l'équation de molarité, la concentration molaire ?
  • Quelle est la différence entre un titrage à point final et un titrage à point d'équivalence ?
  • Que désigne le titrage en retour ?
  • Quels sont les avantages du titrage ?
  • Quels types de réactions chimiques sont utilisés en titrage ?
  • Quelles sont les méthodes d'indication utilisées pour le titrage ?
  • Dans quels secteurs ou segments le titrage est-il utilisé ?
  • Comment accélérer l'ajout de réactif (incrémental ou dynamique) ?
  • Pourquoi, lorsque j'effectue un titrage à point d'équivalence à l'aide d'un titreur automatique, ai-je un résultat différent de celui que j'obtiens avec un titrage manuel à l'aide d'un indicateur coloré ?
  • Quelle électrode dois-je utiliser pour les titrages non aqueux ?
  • À quelle fréquence dois-je titrer mon réactif ?
  • Qu'est-ce qu'un titreur automatique ?
  • Comment un titreur automatique fonctionne-t-il ?
  • Quel est l'historique des titreurs automatiques ?

Qu'est-ce que le titrage ? Définition du titrage

Le titrage est une technique analytique qui permet la détermination quantitative d'une substance spécifique (analyte) dissoute dans un échantillon. Cette dernière est basée sur une réaction chimique complète entre l'analyte et un réactif de concentration connue, ajoutée à l'échantillon :

Analyte + Réactif = Produits de réaction

Un exemple bien connu est le titrage de l'acide acétique (CH3COOH) du vinaigre par de la soude (NaOH) :

CH3COOH + NaOH → CH3COO- + Na+ + H2O

Le réactif est ajouté jusqu'à la fin de la réaction. Pour convenir à une détermination, la fin de la réaction de titrage doit être facilement observable. Cela signifie que la réaction doit être surveillée (indiquée) par des techniques appropriées, p. ex. la potentiométrie (mesure du potentiel avec une électrode) ou grâce à des indicateurs colorés. La mesure du volume de réactif distribué permet de calculer le contenu de l'analyte, en fonction de la stœchiométrie de la réaction chimique. La réaction intervenant au cours d'un titrage doit être rapide, complète, non équivoque et visible.

Que désigne une courbe de titrage et à quoi ressemble-t-elle ?

Les courbes de titrage illustrent le progrès qualitatif d'un titrage. Elles facilitent une évaluation rapide d'une méthode de titrage. On distingue les courbes logarithmiques et linéaires de titrage.

La courbe de titrage se compose de deux variables de base :

le volume du réactif étant la variable indépendante. Le signal de la solution, p. ex. le pH des titrages acide-base comme variable dépendante, varie selon la composition des deux solutions.

Les courbes de titrage peuvent prendre quatre formes différentes et doivent être analysées avec les algorithmes d'évaluation appropriés. Ces quatre formes sont : la courbe symétrique, la courbe asymétrique, la courbe minimum/maximum et la courbe segmentée.

Courbe de titrage
Courbe de titrage

Que désigne le titrage acide-base ?

Le titrage acide-base désigne une analyse quantitative servant à déterminer la concentration d'une solution acide ou basique par l'ajout de volumes mesurés d'un réactif basique ou acide connu qui neutralise l'analyte.

Lors du titrage d'un HA acide avec une base forte (p. ex. NaOH), on constate les deux équilibres chimiques suivants :

Réaction acide-base
Réaction acide-base

Les réactions acide-base sont très rapides et l'équilibre chimique s'établit extrêmement rapidement. Les réactions acide-base dans des solutions aqueuses constituent donc des titrages idéaux. Si les solutions utilisées ne sont pas trop diluées, la forme des courbes de titrage dépend uniquement de la constante d'acidité Ka.

Comment calculer la molarité, l'équation de molarité, la concentration molaire ?

La concentration du volume de substance d'une solution d'une entité X (symbolisée par c(X)) désigne le volume de substance n divisé par le volume V de la solution.

N désigne le nombre de molécules présent dans le volume V (exprimé en litres), le ration N/V désigne la concentration numérique C et NA désigne la constante d'Avogadro, environ 6,022 x 1023 mol-1.

Calculer la molarité
Calculer la molarité

Les unités habituelles employées dans l'analyse sont les mol/L et les mmol/L.

Quelle est la différence entre un titrage à point final et un titrage à point d'équivalence ?

Mode de titrage à point final (EP) :

Le mode à point final correspond à la procédure de titrage classique : le réactif est ajouté jusqu'à la fin de la réaction, constatée par le changement de couleur d'un indicateur, par exemple. Avec un titreur automatique, l'échantillon est titré jusqu'à atteindre une valeur prédéfinie, p. ex. pH = 8,2.

 

 

Titrage à point final
Titrage à point final

Mode de titrage à point d'équivalence (EQP) :

Le point d'équivalence désigne le point auquel l'analyte et le réactif sont présents à la même concentration. Dans la plupart des cas, il est pratiquement identique au point d'inflexion de la courbe de titrage, comme les courbes de titrage obtenues à partir de titrages acide/base. Le point d'inflexion de la courbe est défini par le pH ou la valeur de potentiel (mV) correspondant et par la consommation de réactif (ml). Le point d'équivalence est calculé à partir de la consommation de réactif de concentration connue. Le produit de la concentration et de la consommation de réactif donne la quantité de substance ayant réagi avec l'échantillon. Dans un titreur automatique, les points mesurés sont évalués selon des procédures mathématiques spécifiques qui conduisent à une courbe de titrage. Le point d'équivalence est alors calculé à partir de cette courbe.

Titrage à point d'équivalence
Titrage à point d'équivalence

Que désigne le titrage en retour ?

Lors d'un titrage en retour, nous utilisons deux réactifs. L'un réagit avec l'échantillon original (A) et le deuxième réagit avec le premier réactif (B).

Nous ajoutons d'abord un excédent précisément mesuré du réactif A à l'échantillon. À la fin de la réaction, l'excédent restant de réactif A est titré en retour avec un deuxième réactif B. La différence entre les quantités ajoutées du premier et du deuxième réactifs fournit la quantité équivalente d'analyte. Le titrage en retour sert essentiellement lorsque la réaction de titrage du titrage direct est trop lente ou lorsque le titrage direct du point d’équivalence n'est pas satisfaisant, comme lors de la détermination de teneur en calcium à l'aide de réactifs EDTA (A) et ZnSO4 (B).

Titrage en retour
Titrage en retour

Quels sont les avantages du titrage ?

  • Technique classique et bien connue
  • Rapide
  • Technique très fiable et précise
  • Haut degré d'automatisation possible
  • Bon rapport prix/performances comparé à d'autres techniques plus sophistiquées
  • Peut être utilisé par des opérateurs peu qualifiés et formés
  • Inutile d'avoir des connaissances chimiques extrêmement spécialisées

Quels types de réactions chimiques sont utilisés en titrage ?

Plusieurs réactions d'essai sont utilisées dans le titrage :

Réactions acide/base :

Exemples : Acidité du vin et du lait. Acidité du ketchup. Teneur en acides comme l'acide sulfurique.

Réactions de précipitation :

Exemples : Teneur en sel dans les chips, le ketchup et les aliments ; Teneur en argent dans les pièces de monnaies, Teneur en sulfate dans l'eau ; Teneur en sulfate dans un bain de galvanisation

Réactions d'oxydoréduction :

Exemples : Teneur en cuivre, en chrome et en nickel dans les bains de galvanisation

Réactions complexométriques :

Exemples : Dureté totale de l'eau (Mg et Ca) ; Teneur en calcium dans le lait et le fromage ; Analyse du ciment

Réaction de précipitation colloïdale :

Exemples : Teneur en tensioactif anionique dans les détergents ; Teneur en tensioactif anionique dans les lessives en poudre ; Teneur en tensioactif anionique dans les nettoyants liquides.

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Quelles sont les méthodes d'indication utilisées pour le titrage ?

Les titrages peuvent être classés en fonction des principes de mesure et des réactions chimiques se produisant :

Potentiométrie :

La mesure directe du potentiel galvanique développé par un jeu d'électrodes s'appelle la potentiométrie, alors que la performance d'un titrage utilisant cette méthode s'appelle titrage potentiométrique.

 

mesure directe du potentiel galvanique
mesure directe du potentiel galvanique

 

Le potentiel U qui se développe doit être mesuré, autant que possible, à courant nul avec un amplificateur de signal de haute impédance pour les raisons suivantes :

  • La base de la potentiométrie repose sur l'équation de Nernst, dérivées pour les sondes en équilibre chimique et électrique. Un courant excessif traversant les surfaces des limites de phase concernées perturberait cet équilibre.
  • La construction spéciale d'électrodes de pH ou ioniques sélectives procure une raison supplémentaire d'utiliser une entrée de mesure de haute impédance. Le circuit de mesure inclut la membrane ionique sélective, dont la résistance électrique atteint aisément 100 à 1 000 MΩ. Si l'erreur expérimentale due à l'effet du diviseur de tension doit être maintenu inférieur à 0,1 %, l'impédance d'entrée de l'instrument de mesure doit lui être au moins 1 000 fois supérieur. L'équation suivante le démontre :

 

 

Dans le cas de sondes de haute résistance, les amplificateurs de signal avec une impédance d'entrée de 1012Ω sont donc nécessaires.

 

Voltamétrie  :

Cette technique d'indication implique la mesure de la différence de potentiel entre deux électrodes métalliques polarisées par un courant faible. Comme pour la potentiométrie, la courbe de titrage voltamétrique désigne une courbe volume-potentiel.

L'équipement de mesure suivant est nécessaire :

 

 

La source d'alimentation stabilisée fournit l'électricité. La résistance R connectée au circuit doit être sélectionnée de sorte qu'un courant lpol puisse être généré dans la plage 0,1 à 20 μA. La potentiel U qui se développe entre les électrodes est mesuré exactement comme en potentiométrie. L'une des principales applications de l'indication voltamétrique est la détermination de la teneur en eau selon la méthode de Karl Fischer.

 

Photométrie  :

L'indication photométrique repose sur la baisse d'intensité à une longueur d'onde donnée d'un rayon lumineux traversant une solution. La transmission désigne la variable mesurée primaire en photométrie et résulte de

 

Transmission
Transmission

 

T : Transmission

I0 : Intensité de la lumière incidente

I : Intensité de la lumière transmise

Si toute la lumière est absorbée, alors I = 0 donc T = 0. Si aucune lumière n'est absorbée,

I = I0 et T = 1 (ou %T = 100 %).

En photométrie, on travaille fréquemment en utilisant l'absorption comme variable mesurée. La relation entre la transmission et l'absorption est décrite par la loi de Beer-Lambert :

A = − log T = A = ε · b · c

A : Absorption

ε : Coefficient d'extinction

c : Concentration de l'échantillon

d : Longueur du trajet optique à travers l'échantillon

De la relation ci-dessus découle une relation linéaire entre l'absorption A et la concentration Cc.

En matière de titrage, les sondes photoélectriques possèdent de nombreux avantages sur les sondes potentiométriques :

  • elles sont d'utilisation plus facile (aucun remplissage de solution d’électrolyte, aucune obstruction des jonctions)
  • durée de vie prolongée (théoriquement incassables)
  • elles peuvent servir à tous les titrages classiques jusqu'au changement de couleur (aucun changement dans les procédures et les normes habituelles).

L'indication photométrique est possible pour de nombreuses réactions analytiques :

  • Titrages acide-base (aqueux et non-aqueux)
  • Complexométrie
  • Titrages rédox
  • Titrages par précipitation
  • Titrages turbimétriques

En phototitrage, une longueur d'onde doit être sélectionnée pour produire l'écart maximal dans la transmission avant et après le point d’équivalence. Dans le spectre visible, ces longueurs d'onde se situent généralement dans la plage de 500 à 700 nm.

Exemples d'utilisation : réactions complexométriques et turbidimétriques.

 

Conductivité :

La conductivité désigne la capacité d'une solution à se laisser traverser par un courant. L'unité de mesure de la conductivité est le µS/cm (microsiemens/centimètre) ou le mS/cm (millisiemens/centimètre). Une valeur élevée indique un nombre élevé d'ions. Le volume de courant traversant la solution est proportionnel au nombre d'ions. Si nous connaissons la conductivité d'une solution, nous avons une idée du nombre total d'ions. En outre, si les ions sont connus, il est même possible d'estimer leur concentration.

Pour mesurer la conductivité, on applique une tension à travers deux plaques immergées dans la solution. On peut utiliser des plaques métalliques ou des pôles en graphite. Les ions dissous commencent à migrer vers les plaques et le courant électrique circule entre les plaques.

Courant électrique
Courant électrique

Principe du titrage conductimétrique.

Pendant le titrage, l'un des ions est remplacé par l'autre et invariablement ces deux ions diffèrent en termes de conductivité ionique ce qui entraîne que la conductivité de la solution varie au fil du titrage. Par conséquent, si vous ajoutez une solution d'une électrode à l'autre, la conductance finale repose sur l'évolution de la réaction. Mais si aucune réaction chimique ne se produit dans les solutions d'électrolyte, on note une hausse du niveau de la conductance. Le point d’équivalence peut être situé sur un graphique en traçant les variations de la conductance comme une fonction du volume de réactif ajouté.

principe du titrage conductométrique
principe du titrage conductométrique

Titrage thermométrique :

L'affirmation élémentaire que toute réaction chimique s'accompagne d'une variation d'énergie forme précisément la base du titrage thermométrique. Lors des réactions endothermiques, de l'énergie est absorbée et on observe une chute de la température. Les réactions exothermiques, qui dégagent de l'énergie, provoquent le phénomène inverse. Le point d’équivalence (EQP) d'un titrage peut être détecté par contrôle de l'écart de température (Figure 1). Au cours d'un titrage exothermique, la température augmente jusqu'à atteindre l'EQP. Après cela, la température commence par se stabiliser, puis chute brusquement. L'inverse survient lors d'un titrage endothermique

Vue schématique d'un titrage exothermique et d'un titrage endothermique
Vue schématique d'un titrage exothermique et d'un titrage endothermique

Comme décrit plus haut, on observe une baisse de température pendant la réaction de titrage endothermique. Une fois le point d’équivalence atteint, la température se stabilise. Le point final est déterminé en calculant la dérivée seconde de la courbe (évaluation segmentée).

Les seules exigences d'un titrage thermométrique sont : une réaction chimique avec une importante variation d'énergie, un thermomètre précis et rapide ainsi qu'un titreur capable de réaliser une évaluation segmentée de la courbe de titrage.

 

Titrage coulométrique

La technique de titrage coulométrique a été élaborée par Szebelledy et Somogy [1] en 1938. La méthode diffère du titrage volumétrique en ce que le réactif est généré in situ par électrolyse, puis réagit stœchiométriquement avec la substance sujette de la détermination. Le volume de la substance ayant réagi est calculé à partir de la charge électrique totale passée, Q exprimée en coulons, et pas, comme pour un titrage volumétrique, à partir du volume de réactif consommé.

 

Dans quels secteurs ou segments le titrage est-il utilisé ?

Liste non exhaustive de secteurs où le titrage est utilisé :

  • Fabrication automobile, céramique, industrie chimique, produits dérivés du charbon, revêtements, cosmétique
  • détergents
  • Électronique, galvanisation, énergie, explosifs
  • Industrie agroalimentaire
  • Verre, gouvernement
  • Santé
  • Cuir
  • Machines
  • Matériaux d'emballage, peintures, pigments, pâte à papier et papeterie, pétrole, produits pharmaceutiques, photographie, produits plastiques, impression et édition
  • Ferroviaire, caoutchouc
  • Pierre (argile, ciment)
  • Textile, tabac
  • Eau
  • Zeolite

Comment accélérer l'ajout de réactif (incrémental ou dynamique) ?

Ajout incrémentiel de réactif (INC)

Le réactif est ajouté par incréments de volume constants dV : L'ajout de réactif incrémentiel sert aux titrages non aqueux, qui ont parfois un signal instable, et aux titrages redox et photométriques, dont le saut de potentiel survient soudainement au point d’équivalence. Notez que la zone la plus abrupte de la courbe contient relativement peu de points mesurés.

Ajout dynamique de réactif (DYN)

Un pH constant ou une variation de potentiel par incrément permet la variation de l'incrément de volume entre ses limites minimales et maximales.
Ainsi, l'analyse peut être accélérée en utilisant des incréments plus importants dans les zones plates de la courbe de titrage. En outre, davantage de points mesurés sont obtenus dans la zone la plus abrupte de la courbe , ce qui produit une évaluation plus précise.

Titrage à point final ou Titrage à point d'équivalence
Titrage à point final ou Titrage à point d'équivalence

Pourquoi, lorsque j'effectue un titrage à point d'équivalence à l'aide d'un titreur automatique, ai-je un résultat différent de celui que j'obtiens avec un titrage manuel à l'aide d'un indicateur coloré ?

Ces écarts de résultats sont surtout visibles lors de la réalisation de titrages acide/base à l'aide de l'un des indicateurs de pH. Cela est, tout d'abord, dû au fait que les indicateurs de pH changent de couleur dans un domaine de pH plutôt qu'à une valeur précise. Le point auquel la couleur change effectivement dépend en grande partie de l'échantillon et peut ne pas coïncider avec le point d'équivalence chimique. Cela peut causer un petit écart dans le résultat qu'il est possible d'annuler facilement en standardisant le titrage à l'aide d'une méthode similaire à celle utilisée pour les échantillons.

Par ailleurs, ces différences sont aussi dues essentiellement à la sensibilité de l'œil humain au changement de couleur. Il est possible qu'un changement de couleur soit déjà en cours sans que l'œil humain ne l'ait détecté. Cela peut être démontré grâce à une sonde photométrique comme les phototrodes METTLER TOLEDO DP5. Lorsque l'on utilise ces sondes, il se produit un changement clair dans la transmission de la lumière, bien avant que l'œil humain ne détecte un changement de couleur. Dans le titrage acide/base typique à l'aide d'une mesure de potentiel avec un capteur pH, le changement net de signal survient dès la première trace d'acide (ou de base) en excès et s'avère ainsi une indication plus juste du point final.

Quelle électrode dois-je utiliser pour les titrages non aqueux ?

En général, il existe trois problèmes d'électrode principaux lors d'un titrage non aqueux. Le premier problème est le fait d'avoir un électrolyte aqueux avec un solvant non aqueux. Le remplacement de l'électrolyte dans l'électrode est la solution. Le deuxième problème est lié au fait que l'échantillon soit non conducteur, ce qui résulte en un mauvais circuit électrique entre les demi-cellules ou les éléments de mesure et de référence de l'électrode, s'ils sont associés. Cela entraîne un signal bruité, notamment lorsque l'on utilise une sonde avec une jonction céramique standard dans la référence. Une solution partielle à ce problème consiste à utiliser un capteur avec une jonction à manchon, comme l'électrode DG113. Cette sonde a pour électrolyte standard du LiCl dans de l'éthanol et est dotée d'un manchon en polymère au lieu d'une jonction céramique, ce qui permet une plus grande zone de contact entre les éléments en fonctionnement et les éléments de référence et, par conséquent, moins de bruit.

Le troisième problème ne concerne pas l'électrode proprement dite, mais plutôt la manipulation de la sonde. Pour qu'une sonde en verre (pH) fonctionne correctement, il est nécessaire que la membrane en verre (bulbe de l'électrode) soit hydratée. Pour ce faire, il faut conditionner l'électrode dans de l'eau déionisée. Lors du titrage non aqueux, cette membrane est progressivement déshydratée, ce qui réduit la réponse de l'électrode. Pour éviter ou corriger ce problème, l'électrode doit être reconditionnée régulièrement en l'immergeant dans de l'eau.

À quelle fréquence dois-je titrer mon réactif ?

Cela dépend bien évidemment de la stabilité du réactif et de la nature des mesures qui ont été prises pour protéger le réactif contre les contaminants types qui pourraient entraîner une réduction de la concentration. Les exemples les plus courants de cette protection des réactifs sont le stockage de réactifs photosensibles dans des flacons foncés, p. ex. des solutions d'iode, la protection de réactifs Karl-Fischer contre l'humidité, p. ex. un tamis moléculaire ou du gel de silice, et la protection de certaines bases fortes, p. ex. de l'hydroxyde de sodium, contre l'absorption de dioxyde de carbone.

Qu'est-ce qu'un titreur automatique ?

Les titreurs automatiques sont des instruments contrôlés par microprocesseur qui permettent d'automatiser toutes les opérations liées au titrage :

  1. Ajout de réactif
  2. Contrôle de la réaction (acquisition du signal)
  3. Détection du point final
  4. Stockage des données
  5. Calcul
  6. Stockage des résultats
  7. Transfert des données vers une imprimante ou un ordinateur/système externe

Comment un titreur automatique fonctionne-t-il ?

Les titreurs automatisés suivent une séquence d'opérations définie. Cette séquence est globalement la même pour tous les modèles de toutes les marques. Elle est effectuée et répétée plusieurs fois jusqu'à ce que le point final ou le point d'équivalence de la réaction de titrage soit atteint (cycle de titrage). Le cycle de titrage comporte principalement 4 étapes :

  1. Ajout de réactif
  2. Réaction de titrage
  3. Acquisition du signal
  4. Évaluation

Chaque étape comporte différents paramètres spécifiques (p. ex. taille d'incrément) qui doivent être définis en fonction de l'application de titrage spécifique. Les applications plus complexes nécessitent plus d'étapes, comme la distribution de réactif supplémentaire pour les titrages en retour, la dilution, l'ajustement de la valeur du pH, par exemple. Ces étapes et les paramètres correspondants sont repris dans une méthode de titrage.

Quel est l'historique des titreurs automatiques ?

Méthode classique :

Le titrage est une technique analytique classique, dont l'utilisation est très répandue. À l'origine, elle était effectuée en ajoutant le réactif grâce à un cylindre en verre gradué (burette). L'ajout du réactif était régulé manuellement à l'aide d'un robinet. Un changement de couleur indiquait la fin de la réaction de titrage (point final). Auparavant, seuls les titrages indiquant un changement de couleur important au point final étaient effectués. Les titrages ultérieurs étaient colorés artificiellement à l'aide d'un indicateur coloré. La précision obtenue dépendait principalement des compétences du chimiste et, en particulier, de sa capacité à percevoir les différentes couleurs.

La méthode moderne :

Le titrage a connu un développement important : les burettes à pistons manuels, puis motorisés, permettent d'ajouter les réactifs de façon précise et reproductible. Des électrodes pour la mesure du potentiel remplacent les indicateurs colorés, offrant ainsi des résultats plus précis. La représentation graphique du volume de réactif en fonction du potentiel offre une représentation plus exacte de la réaction que le changement de couleur au point final. Grâce aux microprocesseurs, le titrage peut être contrôlé et évalué automatiquement. Cela représente une étape importante vers l'automatisation totale.

Aujourd'hui et demain :

L'évolution n'est pas terminée. Les titreurs automatiques modernes permettent de définir des séquences d'analyse complètes, ce qui offre une flexibilité optimale dans la mise au point de méthodes. Pour chaque application, la méthode spécifique peut être définie en associant des fonctions d'opération simples comme « Doser », « Agiter », « Titrer », « Calculer » dans une séquence définie. Les instruments auxiliaires (passeurs d'échantillons, pompes) aident à réduire et à simplifier la charge de travail dans les laboratoires. Une autre tendance concerne la connexion à des ordinateurs et les systèmes de gestion des informations de laboratoire (LIMS).

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