MTCiting：金属有机框架（MOF）

Q: 用于理解金属有机骨架成核和生长的下一代计算和实验工具

本文讨论了当前研究MOF动力学的技术，以及改进的数据采集和多尺度方法如何推进可扩展的应用。原位 FTIR、拉曼光谱 和FBRM 是 讨论的方法之一 。 Bhawnani， RR、Barreto， OM、 Podupu， PKR、Colón， Y.、Giri， G. 和 Singh， MR （2025）。用于理解金属有机框架成核和生长的下一代计算和实验工具。 ACS 材料快报，906-927。 https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02600

Q: MOFs和Brønsted-Acid串联催化剂将葡萄糖一锅转化为5-羟甲基糠醛

在配备 加压玻璃搅拌罐 反应器的 EasyMax 合成工作站中， 在搅拌下的不同温度下进行一锅将葡萄糖转化为 HMF 的催化剂测试。Lara-Serrano， M.、Morales-delaRosa， S.、Campos-Martin， JM、Abdelkader-Fernández， VK、Cunha-Silva， L. 和 Balula， SS （2022）。使用 MOF 和 Brønsted 酸串联催化剂将葡萄糖一锅转化为 5-羟甲基糠醛。 先进的可持续系统， 6（5）。 https://doi.org/10.1002/adsu.202100444

Q: 金属-有机框架催化葡萄糖异构化为果糖

以5种选定的金属有机骨架（MOFs）为催化剂，以γ-戊内酯和10% H2O的混合物为溶剂，研究了葡萄糖与果糖的异构化反应。催化剂的测试是在EasyMax 合成工作站中 进行的。 Lara-Serrano， M.、Morales-delaRosa， S.、Campos-Martin， JM、Abdelkader-Fernández， VK、Cunha-Silva， L. 和 Balula， SS （2021）。由金属有机框架催化的葡萄糖异构化为果糖。 可持续能源与燃料， 5（15）， 3847–3857。 https://doi.org/10.1039/d1se00771h

Q: 原位红外监测探测富马酸铯金属有机骨架（MOF）结构缺陷的形成

ReactIR 监测 富马酸锆（Zr-fum） MOF在H2O和DMF基系统中的结晶过程。 在基于DMF的系统中 ， 观察到 酸调节剂（HCOOH） 被消耗，而基于H2O的系统则显示并非如此。这一观察结果有助于证实甲酸在DMF中 合成的Zr-fum MOF 结构形成 过程中 的参与，以及溶剂的存在是结构缺陷的 根源。任， J.、Musyoka， NM、 Langmi， HW、Walker， J.、Mathe， M. 和 Liao， S. （2018）。原位红外监测，以探测富马酸锆酸盐金属有机框架 （MOF） 中结构缺陷的形成。 多面体， 153， 205–212。 https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.07.026

2025 年 10 月

2025 年诺贝尔化学奖最近授予了 Robson、Yaghi 和 Kitagawa 教授，以表彰他们在开发金属有机框架（MOF）分子方面的开创性工作。这些分子研究的指数级增长是由其潜在的应用范围推动的，包括解决人类面临的一些最紧迫问题的应用。

MOF 是通过将金属离子和有机分子连接成三维框架而合成的结晶多孔材料。这些框架具有极高的表面积以及可以通过定制合成收缩或扩展的孔径。因此，它们不同于其他多孔骨架分子，例如沸石，后者具有固定的孔径。由于MOF分子的灵活性和功能化，可以对其进行精确修饰，以满足气体储存和分离、催化、能量储存、药物输送和环境可持续性等特定应用。

梅特勒-托利多分析系统，包括原位 FTIR 和拉曼光谱、自动合成工作站、原位结晶/成像设备和 DSC/TGA，支持 MOF 和相关有机骨架化合物的合成和结晶研究。以下文献中的以下示例讨论了应用。

HAZOP 英雄：防止 MOF 热失控

ReactIR 和 RC1mx 测量用于更好地了解ZIF-8 MOF的合成、结晶和放大过程中的动力学和传热。

生产MOF的方法有很多种，但MOFs工业化生产最实用、最可控的方法是在反应器中进行溶剂热合成。反应温度在MOF合成中至关重要，并影响表面积和粒径分布。为了安全地放大并实现所需的产品属性，有必要了解温度和热释放行为。

在本文中描述的研究中，以沸石咪唑酸盐框架-8（ZIF-8）为例，研究MOF放大合成。使用原位FTIR研究了室温下ZIF-8形成的各个阶段，包括成核、生长和静止，以确定2-甲基咪唑浓度随时间的变化。然后将这些实验的数据用于 Avrami 方程中，该方程描述了固体在恒温下如何从一相转变为另一相，以根据获得的浓度结果关联反应动力学。从这些实验中，确定 ZIF-8 结晶的 Avrami 常数随反应器体积而变化。FTIR实验在RC1e反应器系统中进行，有助于同时识别反应温度和放热行为。这些测量避免了在将 ZIF-8 生产从毫升级扩大到升级时因热失控而导致的产品特性不一致。此外，还对每个合成步骤进行了全面的HAZOP分析，以研究偏差的影响并确保生产设施的安全运行。

Quan， Y.、Parker， TF、华 Y.、Jeong， H. 和 Wang， Q. （2023）。金属-有机框架放大合成的工艺阐明和危害分析：以ZIF-8为例。工业与工程化学研究，62（12）， 5035–5041。 https://doi.org/10.1021/acs.iecr.2c04570

金属依赖型MOF混乱

ReactIR测量用于表明连接子分子在MOF骨架形成之前被硝化，并且可以影响结构。

MOF 由无机（金属离子或金属氧簇）和有机构建单元（配体或连接子）构成。在本文描述的工作中，研究人员发现 V 形接头分子 5-羟基间苯二甲酸（H₂L⁰）与 Al（NO₃）₃ 和 Ga（NO₃）₃ 作为反应物的反应导致接头与组成为 [Al（OH）（C₈H_2.08O₅（NO₂）_0.92）] 和 [Ga（OH）（C₈H₂O₃（NO₂）分别在CAU-10和MIL-53型结构中结晶。Al-MOF包含原始连接子 L⁰ 以及三种不同的硝化产物（L²、L⁴和L^4/6），而Ga-MOF主要包含连接子L²。进行了原位和异位研究，以跟踪硝化和结晶以及MOF的组成。

此外，他们评论说，由于在最终反应产物中发现了硝化接头，因此必须对接头 H₂L⁰ 进行原位硝化。为了证实两种MOF的这一观察结果，进行了ReactIR测量和光散射测量。他们确定配体H₂L⁰ 的硝化发生在框架形成之前，5分钟后在1550 ^cm-1 处出现一条带，该条带被分配给芳香族硝基的反对称拉伸振动。该硝基带随着反应时间的增加而增加，30分钟后，羧酸盐基团的反对称拉伸振动的振动带也变得可见。此时，溶液中胶体颗粒的法拉第-廷德尔效应表明产物形成的开始。

Rabe， T.、Grape， ES、Engesser， TA、Inge， AK、Ströh， J.、Kohlmeyer‐Yilmaz， G.、Wahiduzzaman， M.、Maurin， G.、Sönnichsen， FD 和 Stock， N. （2021）。通过连接子硝化实现CAU-10和MIL‐53骨架的金属依赖性和选择性结晶。化学 - 欧洲期刊，27（28）， 7696–7703。 https://doi.org/10.1002/chem.202100373

分子负载在Zr-二茂铁金属有机骨架纳米片中的Keggin型多金属氧酸盐，用于太阳能驱动的CO2环加成

聚合物缺失案例：ReactIR捕获证明MOF机制的中间体

混合太阳能驱动MOF对_CO2 环加成的ReactIR测量为所提出的反应机理提供了关键的见解和支持。

由于其独特的结构和化学性质，MOFs是通过太阳能驱动的_CO2催化还原_CO2进行CO2环加成的有希望的候选者。作者评论说，设计MOF既具有良好的光捕获性，又具有良好的_CO2环加成催化活性是相当具有挑战性的，一种可能的方法是将催化剂装饰成光热MOF或将光热组分掺入催化MOF中。考虑到这一点，他们通过将典型的 POM_{PMo 12}（磷酸钼酸盐，PMo₁₂O_40-3）装饰成光热 Zr-Fc（二茂铁）MOFs 纳米片，用于 CO₂ 环加成反应，开发了一种混合太阳能驱动催化剂。所得结构 POMs@Zr-Fc MOF 表现出太阳能驱动的 CO₂ 环加成催化性能。该催化剂兼具Zr-Fc MOF优异的稳定性和光热性能，以及_{PMo 12}的许多活性位点，是_CO2环加成中的高效催化剂。

为了进一步了解环加成机理，在80 °C和环境压力下，通过原位FTIR光谱监测了_CO2 和环氧苯乙烯在POMs@Zr-Fc MOF和助催化剂四丁基溴化铵存在下在人造阳光下反应生成碳酸苯乙烯酯的过程。随着反应的进行，1801 ^cm-1 处由环状碳酸盐产生的峰增强，1815 ^cm-1 处的峰也归于Br-环氧乙烯中间体。值得注意的是，中间体的1815 ^cm-1 峰出现在1801 ^cm-1 产物峰之前。此外，没有形成聚合物碳酸盐的证据，如没有 1760 ^cm-1 峰所示。根据这些信息，提出了一种合理的反应机理。

方 Z.、邓 Z.、万 X.、李 Z.、马 X.、侯赛因 S.、叶 Z. 和彭 X. （2021）。分子负载在Zr-二茂铁金属有机骨架纳米片中的Keggin型多金属氧酸盐，用于太阳能驱动的_CO2 环加成。应用催化 B 环境与能源，296,120329。 https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120329

MOF、COF 和 MCOF

除了MOFs，还有其他类别的可定制、高孔隙率、高表面积的有机骨架分子。其中包括在有机构件之间具有共价键的非金属共价有机框架（COF）和将金属物种整合到共价有机框架中导致 COF 与金属官能团的共价连接的金属共价有机框架（MCOF）。这些化合物在催化、电光、储气等领域具有特殊的应用范围。以下示例是一种新型 MCOF 催化反应：

Ru基MCOF催化剂的ReactIR测量为所提出的串联非均相反应机理提供了见解和支持。

合成了一种基于钌卟啉的共价有机骨架（Ru-COF-1）催化剂并进行了表征。催化剂激活异丙苯的 C-H 键，原位生成过氧化烷基，并与烯烃的下游空气（O₂）环氧化偶联。这是一种异质串联方法，它会产生产生选择性环氧化的中间/反应物质。据报道，羰基钌 COF （Ru-COF-1）具有优异的性能，对 1-己烯具有 98% 的环氧化物选择性。研究人员指出，与 Ru-卟啉和无金属 COF 相比，其卓越的性能是由于 Ru 金属的存在。他们确定多孔结构有助于氧富集，形成活性过氧自由基，并在催化剂表面形成异丙苯碳中心自由基。然后，Ru-H 位点加速过氧自由基的活性氧转移，从而实现烯烃串联环氧化。所提出的反应机理得到了DFT计算的支持。

为了帮助理解反应过程，使用原位红外光谱记录环氧化过程中官能团的变化。从数据中，他们注意到异丙苯的特征峰随着反应的进行而降低，额外的原位FTIR实验表明，环氧化反应几乎与异丙苯转化的平衡同时达到平衡。由此，他们得出结论，异丙苯具有氧转移介质的作用，为他们提出的反应机制提供了额外的验证。

李 D.、熊 C.、毛 Q.、习 L.、杨 T.、胡 P. 和季 H. （2025）。通过Ru基卟啉共价有机骨架促进异丙苯氢转移，用于烯烃的串联空气环氧化。纳米研究。 https://doi.org/10.26599/nr.2025.94907892

MOF研发应用的其他示例

用于理解金属有机骨架成核和生长的下一代计算和实验工具

本文讨论了当前研究MOF动力学的技术，以及改进的数据采集和多尺度方法如何推进可扩展的应用。原位 FTIR、拉曼光谱和FBRM 是讨论的方法之一。

Bhawnani， RR、Barreto， OM、 Podupu， PKR、Colón， Y.、Giri， G. 和 Singh， MR （2025）。用于理解金属有机框架成核和生长的下一代计算和实验工具。 ACS 材料快报，906-927。 https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.4c02600

MOFs和Brønsted-Acid串联催化剂将葡萄糖一锅转化为5-羟甲基糠醛

在配备加压玻璃搅拌罐反应器的 EasyMax 合成工作站中，在搅拌下的不同温度下进行一锅将葡萄糖转化为 HMF 的催化剂测试。

Lara-Serrano， M.、Morales-delaRosa， S.、Campos-Martin， JM、Abdelkader-Fernández， VK、Cunha-Silva， L. 和 Balula， SS （2022）。使用 MOF 和 Brønsted 酸串联催化剂将葡萄糖一锅转化为 5-羟甲基糠醛。先进的可持续系统， 6（5）。 https://doi.org/10.1002/adsu.202100444

金属-有机框架催化葡萄糖异构化为果糖

以5种选定的金属有机骨架（MOFs）为催化剂，以γ-戊内酯和10% H₂O的混合物为溶剂，研究了葡萄糖与果糖的异构化反应。催化剂的测试是在EasyMax 合成工作站中进行的。

Lara-Serrano， M.、Morales-delaRosa， S.、Campos-Martin， JM、Abdelkader-Fernández， VK、Cunha-Silva， L. 和 Balula， SS （2021）。由金属有机框架催化的葡萄糖异构化为果糖。可持续能源与燃料， 5（15）， 3847–3857。 https://doi.org/10.1039/d1se00771h

原位红外监测探测富马酸铯金属有机骨架（MOF）结构缺陷的形成

ReactIR 监测富马酸锆（Zr-fum） MOF在H₂O和DMF基系统中的结晶过程。在基于DMF的系统中，观察到酸调节剂（HCOOH）被消耗，而基于H₂O的系统则显示并非如此。这一观察结果有助于证实甲酸在DMF中合成的Zr-fum MOF 结构形成过程中的参与，以及溶剂的存在是结构缺陷的根源。

任， J.、Musyoka， NM、 Langmi， HW、Walker， J.、Mathe， M. 和 Liao， S. （2018）。原位红外监测，以探测富马酸锆酸盐金属有机框架（MOF）中结构缺陷的形成。多面体， 153， 205–212。 https://doi.org/10.1016/j.poly.2018.07.026

用于MOFs研究的技术