正极材料热安全与热稳定性评估

DSC、TGA/DSC、逸出气等热分析从热安全、界面与工艺三个维度提高材料研发效率，提升质量控制水平

从上游的锂矿、碳酸锂和电解液，或是正负极材料和隔膜，到锂电池产品，梅特勒托利多一直致力于帮助您提高研发效率和提升质量控制水平。锂电正极材料研发主要需要权衡高能量密度与热稳定性 / 循环寿命。而正极材料工艺放大的过程中，需要实现从实验室到量产的一致，热分析仪器是破解这些难题的关键工具，从正极材料热安全、界面与工艺三个维度提供有利决策依据。

正极材料放电态热稳定性研究

由于反复充电和放电，正极材料的结构可能会发生变化，这也可以通过TGA/DSC进行研究。用同样的制样和测试方法进行0%SOC正极材料TGA/DSC测试结果如图所示，温度大于200˚C时，结构开始发生坍塌，DSC测试到持续少量的放热证明结构在缓慢坍塌，当温度到达574˚C时，DSC曲线出现非常明显的放热峰，证明在样品结构在此时出现突然大量坍塌，当温度大于700˚C时，正极活性物质缓慢分解。放电态正极材料的热稳定性明显优于满电态。此外，不同充电态正极材料的热稳定性也可通过TGA/DSC进行研究。

锂电池正极活性物质一般是由前驱体混合一定比例的锂源(一般是Li2CO3或LiOH)在惰性气氛或空气中烧结而成。TGA/DSC可用于前驱体材料烧结过程的模拟或对前驱体原材料进行热稳定测试以实现前驱体原材料的质量管控。

图中是三元材料前驱体混合特定比例锂盐的TGA/DSC测试结果，样品在200-700˚C的持续分解和吸热是由于前驱体中的羟基不断分解的过程，通过719˚C的熔点可判断前驱体中混合的锂盐种类是Li2CO3，且含量可通过焓值进行计算。各组分的分解温度和分解量也可用于正极材料的质量管控。

正极材料满电态热稳定研究

正极材料是锂电池中的关键材料，正极材料的热稳定性会随着锂离子电池的充放电过程和次数发生改变。图中为使用同步热分析TGA/DSC3+对满电态三元正极材料的测试结果，充电后的三元材料在约200˚C就发生了结构坍塌，之后伴随着分解反应，在DSC曲线上该过程显示为先放热后吸热。继续加热后又出现结构坍塌和三元材料的继续分解。TGA/DSC 3+出色的灵敏度和分辨率可在测试时可对连续的吸放热过程进行监测，且表现出平坦的基线。

正极材料安全性测试

锂离子电池正极材料的热失控容易引发电池的失效。DSC可对正/负极材料以及按特定比例缩小的全电池置于特定的DSC高压坩埚中进行测试。

图中汇总了NCM811锂电池正极粉末、电解液和正极粉末混合特定比例电解液的测试结果。正极粉末的热分解温度为226˚C，放热量约为44 J/g，这主要是由于正极材料结构崩塌引起的；电解液是由混合碳酸脂类溶剂、六氟磷酸锂和少量添加剂组成，分过过程较为缓慢，分解温度区间约为160˚C-380˚C，整体放热量约为400J/g；正极材料和电解液混合物的放热较为剧烈，224˚C的放热峰主要是由于电解液和三元材料的反应，整体放热值为2177 J/g，放热量约为TNT炸药的50%，因此，测试时需提前把样品密封至高压坩埚内进行测试，以避免损伤仪器和得到较为准确的热焓值。

三元正极材料加热过程中的析氧是热失控的核心触发因素，通过TGA-Micro GC/MS可以研究O₂释放机制，揭示热失控的微观机理，为优化和开发更安全的高镍锂离子电池提供指导。

图中是采用TGA-Micro GC/MS测试充电态NCM811正极材料得到的热重曲线和各逸出气的相对含量变化趋势图。150˚C以前是残余挥发分的失重，从200˚C开始发生明显失重，说明NCM811稳定的层状结构只能维持到200˚C左右，同时由于O的2p轨道和Ni的3d轨道高度杂化引起O₂的释放。再升温至300˚C，层状结构转变成尖晶石相结构，并释放O₂；500˚C转变成岩盐相结构，并释放O₂到600˚C左右结束。而除了O₂的释放，还能观察到二氧化碳、一氧化碳、烯烃、烷烃的生成。

区别于TGA-MS，TGA-Micro GC/MS可同时配备并联4个不同色谱柱、搭配4个TCD和1个MS检测器，可对单点温度下的产气实现95%以上的分离效果及精准定性，单点Micro GC/MS分析仅需要1-3 min，便于对锂电池热失控产气实现精准快速分析。整个温度区间不仅可精准监控O₂释放量，搭配标气可计算出整个热失控过程的绝对产氧量，为晶体结构的解析和优化提供指导，同时可直接定性其余小分子逸出气，进而推测锂离子正极材料的分解机理。