Determinação da temperatura de transição vítrea por análise térmica
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Determinação da temperatura de transição vítrea

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Uma abrangente cobertura das técnicas de TA para a determinação da temperatura de transição vítrea

Determinação da temperatura de transição vítrea
Determinação da temperatura de transição vítrea

A determinação da temperatura de transição vítrea (Tg) é crucial para entender as propriedades de um material. Ela indica a temperatura à qual uma substância se transforma de um estado vítreo em um estado borrachudo ou vice-versa. A formação desses vidros amorfos é um fenômeno universal observado em praticamente todos os materiais.

 

Para aplicações práticas, é importante entender que as propriedades dos vidros são significativamente diferentes das de outros sólidos. Por exemplo, a solubilidade dos vidros é maior do que a dos cristais; isso influencia a atividade biológica de substâncias farmacêuticas.

 

Por que a determinação da temperatura de transição vítrea é tão importante?

A transição vítrea fornece informações sobre a dinâmica molecular na fusão superresfriada. Ela define o limite de temperatura superior para uso de materiais amorfos sólidos; para materiais borrachudos, é o limite de temperatura inferior.

 

O conhecimento da transição vítrea também é importante para otimizar parâmetros de produção e as propriedades de produtos. Além disso, a transição vítrea pode ser usada para identificar e comparar materiais e, portanto, é importante para garantia de qualidade e análise de falhas.

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Determinação da temperatura de transição vítrea

Slide 0: Determinação da temperatura de transição vítrea

Senhoras e senhores,

Bem-vindos ao webinar da METTLER TOLEDO sobre a Determinação da temperatura de transição vítrea.

 

Nesta apresentação, eu gostaria de focar na medição da transição vítrea usando técnicas de análise térmica. Além disso, discutirei como podemos obter valiosas informações sobre a estrutura e a composição de materiais a partir da transição vítrea.

Slide 1: Índice

Este slide lista os principais tópicos abrangidos no seminário.

Começarei com alguns comentários sobre a formação, estrutura e propriedades de vidros, além das diferenças entre sólidos vítreos e cristalinos. Em seguida, quero discutir as alterações características que ocorrem na transição vítrea e considerar as técnicas mais importantes usadas para medir a transição vítrea.

Depois, prosseguirei para a discussão da importância da transição vítrea para a análise e caracterização de materiais usando exemplos práticos de diferentes ramos de aplicação.

A apresentação encerrará com um curto resumo.

Slide 2: Por que a transição vítrea é importante?

A formação dos chamados vidros amorfos é um fenômeno universal observado em praticamente todos os materiais. Além dos vidros inorgânicos bastante conhecidos em geral, baseados no óxido de silício, os vidros também ocorrem em outros compostos inorgânicos, ligas metálicas, substâncias orgânicas de baixo peso molecular e polímeros. No tocante à sua estrutura molecular, vidros não têm uma ordem de longo alcance; são amorfos como um líquido.

Para aplicações práticas, é importante entender que as propriedades dos vidros são significativamente diferentes das de outros sólidos. Por exemplo, a solubilidade dos vidros é maior do que a dos cristais; isso influencia a atividade biológica de substâncias farmacêuticas.

A transição vítrea e a transformação de um material do estado sólido vítreo para o estado líquido, ou vice-versa. A temperatura característica é a temperatura de transição vítrea, Tg. Em sistemas de polímeros de ligação cruzada, o termo estado borrachudo costuma ser usado em vez de estado líquido.

A transição vítrea fornece informações sobre a dinâmica molecular na fusão superresfriada. Ela define o limite de temperatura superior para uso de materiais amorfos sólidos; para materiais borrachudos, é o limite de temperatura inferior.

A transição vítrea depende da estrutura molecular e da composição dos materiais. É por isso que, por exemplo, medições da transição vítrea fornecem informações sobre o grau de ligação cruzada ou cura de adesivos. O conhecimento da transição vítrea também é importante para otimizar parâmetros de produção e as propriedades de produtos. Além disso, a transição vítrea pode ser usada para identificar e comparar materiais e, portanto, é importante para garantia de qualidade e análise de falhas.

Slide 3: Introdução: o estado vítreo

O diagrama ilustra a formação de fusões líquidas, sólidos cristalinos e sólidos vítreos a diferentes temperaturas.

A barra verde representa o sólido cristalino, que se funde à temperatura de fusão, Tf. Um posterior aquecimento leva a uma fusão equilibrada, representada pela barra marrom. Se a fusão for resfriada, ela costuma se cristalizar abaixo da temperatura de fusão, formando um sólido cristalino.

A temperaturas abaixo da temperatura de fusão, a fusão já não está mais em equilíbrio termodinâmico. Ela é chamada de fusão superresfriada.

Se uma fusão for resfriada a uma taxa de resfriamento suficientemente alta, o processo de cristalização é interrompido. Um sólido vítreo é formado à temperatura de transição vítrea. O vidro é representado pela barra azul.

Se um vidro for aquecido, ele passa para a fusão superresfriada líquida à temperatura de transição vítrea. Com um posterior aquecimento, a cristalização pode ocorrer antes de se alcançar a temperatura de fusão.

Em contraste com a transição cristal/fusão, a transição vidro para fusão ou fusão para vidro ocorre dentro de basicamente a mesma faixa de temperatura. Uma transição direta do estado sólido vítreo para o sólido cristalino praticamente nunca ocorre.

Slide 4: Introdução: o estado vítreo

Conforme mencionado anteriormente, um vidro é formado quando a fusão é resfriada de maneira suficientemente rápida. Isso está ilustrado no diagrama. O eixo x é a temperatura. A temperatura de transição vítrea, Tg, e a temperatura de fusão, Tf, são indicadas pelas linhas verticais. O eixo y é o tempo e é apresentado de maneira logarítmica, pois se altera em várias ordens de magnitude.

A curva azul é o tempo característico do processo de cristalização. Isso pode, por exemplo, ser o tempo até o pico máximo em uma medição de cristalização isotérmica usando o Flash DSC 1. A temperaturas pouco abaixo da temperatura de fusão, a cristalização é lenta, e o tempo é longo. A cristalização se torna mais rápida à medida que a temperatura abaixa. O tempo característico de cristalização tem um mínimo entre a transição vítrea e a temperatura de fusão. À medida que a temperatura se aproxima da temperatura de transição vítrea, Tg, a taxa de cristalização se reduz novamente de acordo com a redução na mobilidade molecular. A cristalização ocorre na temperatura/região de tempo colorida de verde.

As curvas vermelhas representam dois programas de resfriamento linear que começam à temperatura de fusão. As curvas não são linhas retas porque o eixo de tempo é logarítmico. A curva tracejada representa um processo de resfriamento relativamente lento. A curva de resfriamento intercepta a região de cristalização verde, e o material se cristaliza. Em contraste, a taxa de resfriamento da curva contínua é tão alta que a região da cristalização não é alcançada. A amostra forma um sólido vítreo à temperatura de transição vítrea.

Slide 5: Introdução: o estado vítreo

Como os materiais têm diferentes taxas máximas de cristalização, as taxas mínimas de resfriamento às quais um vidro se forma também são diferentes. Por exemplo, com o polietileno tereftalato, uma taxa de resfriamento de menos de cem graus por minuto (100 K/min) é suficiente para suprimir totalmente a cristalização.

Como mostra o slide, o polipropileno se comporta de maneira muito diferente. Mesmo a uma taxa de resfriamento de mil e duzentos graus por minuto (1200 K/min), o material se cristaliza na faixa de temperatura de cento e trinta a oitenta graus Celsius (130 a 80 °C). Se a amostra for resfriada muito mais rapidamente, a trinta mil graus por minuto (30.000 K/min), não ocorre praticamente nenhuma cristalização. A transição vítrea ocorre a dez graus negativos (-10 °C). As curvas foram medidas com o uso do Flash DSC 1. O instrumento permite o uso de taxas de varredura de até milhões de graus por minuto (milhões de K/min).

Slide 6: Introdução: o estado vítreo

Durante a cristalização, cristais bem-ordenados se formam a partir da fusão amorfa. O processo exige um grau relativamente alto de mobilidade molecular.

A formação de um vidro, contudo, é fundamentalmente diferente. Com um maior superresfriamento, a densidade aumenta, e as reorganizações moleculares ocorrem mais lentamente. O motivo disso é o fato de, nessa faixa de temperatura, ocorrerem movimentos cooperativos de conjuntos de partículas. Elas são chamadas de regiões de reorganização cooperativa ou CRRs. Quanto mais baixa a temperatura, maiores se tornam as regiões de reorganização cooperativa e mais lento fica o movimento molecular correspondente. Na região de transição vítrea, as reorganizações moleculares cooperativas ocorrem tão lentamente que se "congelam". Não há mais nenhum movimento molecular de longo alcance. O material se torna sólido sem que sua estrutura se altere significativamente. Esse processo é chamado de vitrificação. Como um líquido, o vidro não tem ordem molecular de longo alcance. Ele é amorfo.

As propriedades da fase cristalina e da fase vítrea são muito diferentes. Por exemplo, um vidro tem solubilidade mais alta, um módulo mecânico menor, fragilidade menor, densidade menor, nenhum limite de grão e menor estabilidade térmica em comparação com um cristal simples.

A estrutura de um vidro não é estável. Como o movimento molecular não é impossível, mas apenas muito lento, é possível a ocorrência do chamado relaxamento estrutural. Isso pode levar a problemas de estabilidade, especialmente durante o armazenamento de um vidro pouco abaixo da temperatura de transição vítrea.

Slide 7: Introdução: Transições sólido-líquido

Agora, vamos comparar as duas transições do estado sólido para a fusão.

Na fusão, cristais bem-ordenados são convertidos em líquido; a estrutura cristalina é destruída. O calor latente de fusão precisa ser fornecido ao material. Isso faz surgir um pico endotérmico na curva DSC.

Na transição vítrea, há basicamente uma alteração na mobilidade molecular. Acima da transição vítrea, reorganizações cooperativas ocorrem. É por isso que a capacidade térmica aumenta na transição vítrea. Isso causa um patamar na curva de DSC.

Enquanto uma substância pura se funde a uma temperatura definida, a transição vítrea sempre ocorre ao longo de uma faixa de temperatura mais ou menos ampla. A temperatura de transição vítrea depende do histórico térmico da amostra, do método usado para medi-la e das condições de medição. 

Slide 8: Introdução: comportamento da transição

Agora, quero discutir a transição vítrea no diagrama Entalpia-Temperatura.

No diagrama da esquerda, a curva azul mostra o efeito do resfriamento da fusão a uma taxa de resfriamento relativamente baixa. À temperatura de transição vítrea, Tg1, a amostra se vitrifica porque as regiões de reorganização cooperativa se congelam. A curva vermelha mostra o comportamento mediante resfriamento rápido. O tempo característico nesse experimento é mais curto. É por isso que as regiões de reorganização cooperativa se congelam antes. A temperatura de transição vítrea Tg2 é mais alta que a Tg1. A taxas de resfriamento mais altas, a temperatura de transição vítrea se desloca para temperaturas mais altas. Esse deslocamento depende do material em questão. De forma geral, uma alteração na taxa de resfriamento de uma dezena faz com que a temperatura vítrea se desloque de dois a dez graus (2 a 10 K).

O diagrama da direita ilustra o relaxamento estrutural ou de entalpia de vidros. A curva azul mostra a entalpia durante o resfriamento. Se um vidro for temperado abaixo da temperatura de transição vítrea, a estrutura do vidro se altera para a do líquido correspondente. O relaxamento está marcado pela seta vertical verde.

Se a amostra parcialmente relaxada for aquecida agora, a curva vermelha será obtida. Até Tg, a curva de entalpia tem mais ou menos a mesma inclinação do resfriamento. Depois, a entalpia salta para a curva da fusão superresfriada. Na curva de aquecimento de DSC, isso gera o chamado pico de relaxamento de entalpia, que se sobrepõe ao patamar de transição vítrea.

Quanto menor a diferença entre a temperatura de armazenamento e a temperatura de transição vítrea, mais rápido o relaxamento de entalpia.

Slide 9: Introdução: têmpera

O diagrama da esquerda mostra uma série de curvas de DSC de amostras de polietileno tereftalato que foram temperadas por diferentes tempos a sessenta e cinco graus Celsius (65 °C). Quanto maior a duração da têmpera da amostra, maior o pico de relaxamento de entalpia. O relaxamento de entalpia pode ser determinado diretamente pelo uso da DSC modulada por temperatura (por exemplo, TOPEM).

Outra possibilidade é mostrada no diagrama da direita. Esse método envolve o aquecimento da amostra novamente imediatamente após o resfriamento e sem têmpera. Em seguida, essa curva (Curva B) é subtraída da curva de medição inicial (Curva A). A integração da curva de diferença na faixa de transição vítrea gera a área de pico do relaxamento de entalpia.

Slide 10: diferentes técnicas de medição

O slide resume as técnicas usadas para medir a transição vítrea. A seta azul na direita mostra a diferença de sensibilidade entre as técnicas com relação à medição da transição vítrea.

A primeira técnica, TGA/DSC, usa uma analisador termogravimétrico equipado com um sensor que mede simultaneamente a curva de fluxo de calor e a curva de diferença de temperatura. A curva de DSC é registrada com o uso de um programa de temperatura linear. Essa técnica é usada para medições acima de setecentos graus Celsius (700 °C).

Obtém-se uma melhor resolução com o uso de um Calorímetro Exploratório Diferencial, DSC. Muitos processos técnicos na indústria utilizam altas taxas de resfriamento. Pode ocorrer reorganização no aquecimento. O Flash DSC 1 pode ser usado para resfriar amostras muito rapidamente ou suprimir processos de reorganização.

Técnicas que envolvem DSC modulada por temperatura sobrepõe uma pequena oscilação periódica da temperatura a um programa de temperatura linear. Isso permite que o sinal de fluxo de calor seja separado em dois componentes: o fluxo de calor reverso, que pode seguir a modulação, e o fluxo de calor não reverso, que não pode.

A mudança na capacidade térmica na transição vítrea aparece na curva do fluxo de calor reverso. Em contraste, muitos eventos sobrepostos que ocorrem simultaneamente à transição vítrea são observados na curva de fluxo de calor não reverso. Isso permite que a transição vítrea seja separada de outros eventos.

A técnica de ADSC usa uma modulação de temperatura sinusoidal a uma única frequência, ao passo que o método TOPEM utiliza uma modulação de temperatura estocástica. O sinal da TOPEM contém um espectro de frequência inteiro. Tanto as medições de ADSC quanto TOPEM podem ser realizadas usando um instrumento de DSC convencional.

Na análise termomecânica, TMA, o comprimento ou a espessura de uma amostra é continuamente medida por uma sonda que repousa suavemente sobre a amostra com uma pequena força. A amostra é aquecida com o uso de um programa de temperatura linear. Se for usada uma força maior, a sonda penetra na amostra e mede o amolecimento da amostra, que costuma começar na transição vítrea.

Propriedades mecânicas costumam apresentar uma mudança acentuada na transição vítrea. É por isso que a análise mecânica dinâmica, DMA, é a técnica com a maior sensibilidade. O método mede o módulo mecânico complexo, que consiste nos componentes de armazenamento e perda a frequências selecionadas.

Slide 11: diferentes técnicas de medição

Este diagrama compara as três principais técnicas de análise térmica para medição da transição vítrea.

A DSC mede o fluxo de calor trocado entre a amostra e o instrumento. A quantidade física medida é a capacidade térmica, ou, em medições qualitativas, a alteração na capacidade térmica da amostra. Na transição vítrea, a capacidade térmica se altera repentinamente, normalmente por um fator de cerca de um vírgula três (1,3).

Na TMA, a alteração no comprimento ou na espessura da amostra devida à expansão térmica é medida em função da temperatura. O coeficiente de expansão térmica ou coeficiente de expansão da amostra se altera acentuadamente na transição vítrea por um fator de cerca de 2. Portanto, a alteração relativa é maior do que na DSC. Assim, transições vítreas menores podem ser mais facilmente detectadas por TMA do que por DSC.

Na DMA, a força (pressão) e a deformação (distensão) da amostra são medidas enquanto a amostra é submetida a uma tensão (oscilante) periódica. O módulo dependente de frequência, que consiste nos componentes de armazenamento e perda, é determinado em função do tempo, da temperatura e da frequência. O módulo de armazenamento se altera na transição vítrea de polímeros em cerca de três ordens de magnitude, ou seja, por um fator em torno de 1.000. Portanto, o módulo mecânico reage de maneira muito sensível a alterações na mobilidade molecular na transição vítrea. A técnica de DMA tem a maior sensibilidade. Isso é especialmente vantajoso para sistemas altamente preenchidos nos quais a intensidade da transição vítrea é baixa.

Slide 12: Diferentes técnicas de medição: DSC

Este slide mostra curvas de aquecimento de DSC de diferentes polímeros em suas regiões de transição vítrea. As amostras foram medidas a uma taxa de aquecimento de dez graus por minuto (10 K/min), exceto pelo policarbonato (PC) e pela poliéter sulfona (PES), a vinte graus por minuto (20 K/min).

Todas as curvas de aquecimento mostram patamares endotérmicos nítidos. A transição vítrea da amostra de polietileno tereftalato (PET) tem uma aparência ligeiramente diferente por ser imediatamente seguida e sobreposta por um pico de relaxamento de entalpia. O motivo disso é o fato de a amostra ter sido temperada por um certo tempo abaixo da temperatura de transição vítrea antes da medição.

Slide 13: Diferentes técnicas de medição: padrões

Várias definições diferentes são usadas por organizações de padronização e empresas de instrumentos para definir a temperatura de transição vítrea, Tg, e a altura do patamar, delta cp (Δcp). Além do método de avaliação "padrão", o software STARe também permite que sejam feitas avaliações de acordo com os procedimentos ASTM E1356 e DIN 53765, além do chamado método Richardson. O diagrama ilustra os diferentes métodos de avaliação usando a curva de DSC com relaxamento de entalpia como exemplo.

Todas as avaliações exigem linhas A e B. A linha azul, A, é a extrapolação da curva de DSC do vidro, e a linha vermelha, B, a extrapolação da curva de DSC acima da transição vítrea. Em alguns casos, as posições dessas duas linhas podem precisar ser otimizadas manualmente. O algoritmo da avaliação da transição vítrea também determina automaticamente a tangente verde no ponto de inflexão.

A temperatura "padrão" de transição vítrea de ponto médio é a temperatura na qual o bissetor do ângulo entre as linhas A e B faz a interseção com a curva de medição. A altura do patamar, delta cp, corresponde à distância entre as interseções da linha C com as linhas A e B. As temperaturas de transição vítrea determinadas pelos métodos ASTM e DIN são muito semelhantes ao valor padrão. Todas as três temperaturas de transição vítrea são relacionadas ao formato da curva de medição.

A temperatura de transição vítrea segundo Richardson é um pouco abaixo da curva entalpia-temperatura. Ela também é chamada de temperatura fictícia. A temperatura é avaliada de forma um tanto diferente e é relacionada à estrutura do vidro.

As definições exatas das temperaturas e das alturas dos patamares de transições vítreas podem ser encontradas na Ajuda on-line do software STARe fazendo uma busca em "Midpoints" (pontos médios) e "cp determination diagram" (diagrama de determinação de cp).

Slide 14: Diferentes técnicas de medição: TGA/DSC

O próximo slide mostra uma curva de DSC medida a uma temperatura mais elevada com o uso do sensor DTA na TGA.

A amostra era um material de vitrificação usado no setor de cerâmicas. O patamar de transição vítrea com ponto médio em cerca de setecentos e cinquenta e nove graus Celsius (759 °C) pode ser visto nitidamente.

Slide 15: Diferentes técnicas de medição: TMA

Aqui, vemos medições por TMA das transições vítreas de dois elastômeros diferentes.

O diagrama de cima mostra as curvas de TMA com a alteração típica na inclinação na transição vítrea. As curvas do diagrama de baixo mostram os coeficientes de expansão linear correspondentes.

As curvas vermelhas correspondem à medição de uma amostra de borracha de estireno-butadieno polimerizada com solvente. A temperatura de transição vítrea é a cerca de dez graus Celsius negativos (-10 °C) e pode ser determinada como o estabelecimento da alteração da inclinação da curva de medição ou como ponto de inflexão do patamar na curva do coeficiente de expansão.

As curvas pretas representam a medição de uma combinação de borracha de estireno-butadieno polimerizada por emulsão e borracha de butadieno. As transições vítreas desses dois componentes estão relativamente próximas. Elas ficam muito mais nitidamente separadas na curva do coeficiente de expansão. A separação é mais difícil de ser medida por DSC, pois apenas um patamar relativamente largo é medido.

Slide 16: Diferentes técnicas de medição: DMA

O slide mostra curvas de DMA típicas de um revestimento em pó medidas no modo de corte a uma frequência de um hertz (1 Hz).

A curva preta é o módulo de armazenamento, G linha (G′), a curva vermelha é o módulo de perda, G duas linhas (G), e a curva azul é o fator de perda, delta tan. O fator de perda é a relação entre o módulo de perda e o módulo de armazenamento. O eixo y do diagrama superior é traçado de forma logarítmica porque a alteração no módulo é grande na transição vítrea.

Durante a transição vítrea, o componente de armazenamento do módulo de corte se altera em mais de duas ordens de magnitude. O módulo de perda apresenta um pico com um máximo a cerca de cento e treze graus Celsius (113 °C). Essa temperatura concorda bem com a temperatura de estabelecimento na apresentação semilogarítmica da curva do módulo de armazenamento. A curva do delta tan também apresenta um pico cuja temperatura máxima a cento e vinte graus (120 °C) é um tanto maior do que a do pico do módulo de perda.

Frequentemente, uma dessas três temperaturas é definida como temperatura de transição vítrea. Nesse caso, é sempre importante informar a frequência à qual a medição foi realizada. Além disso, recomendamos que o módulo de perda seja usado para determinar a temperatura de transição vítrea, pois o pico na curva de delta tan depende do valor do módulo do platô borrachudo. 

Slide 17: Diferentes técnicas de medição: DMA

O slide mostra uma medição da transição vítrea de um revestimento em pó por DMA no modo de corte a várias frequências diferentes. As frequências variam de zero vírgula 1 hertz (0,1 Hz) a mil hertz (1.000 Hz).

As curvas mostram que a transição vítrea depende da frequência de medição. A uma frequência mais alta, a transição vítrea se desloca para temperaturas mais altas. A temperatura de transição vítrea determinada a partir do máximo da curva do módulo de perda, G duas linhas(G″), é de cerca de cento e oito graus Celsius (108 °C) a zero vírgula um hertz (0,1 Hz), e cento e vinte e sete graus (127 °C) a mil hertz (1.000 Hz).

A posição da curva de medição depende da frequência de medição e da frequência característica real do movimento molecular. A frequências mais altas, reorganizações moleculares aceleradas são fomentadas e ocorrem a temperaturas mais altas. É por isso que a temperatura de transição vítrea medida é mais alta a frequências mais elevadas. Medições da dependência de frequência das transições vítreas permitem que a dependência da temperatura por parte dos processos de reorganização molecular seja estudada.

As curvas de medição mostram que o módulo de armazenamento é de cerca de cinco megapascals (5 MPa) a cento e vinte e cinco graus (125 °C) e a uma frequência de um hertz (1 Hz). A mil hertz (1000 Hz), porém, o módulo é cerca de 100 vezes maior a essa temperatura. Isso demonstra claramente que o comportamento mecânico de um material deve ser medido a frequências às quais seu uso seja pretendido. Isso é especialmente importante porque procedimentos de extrapolação convencionais costumam falhar para materiais modernos complexos.

Slide 18: Setores e aplicações

A avaliação de transições vítreas desempenha um importante papel em praticamente todos os ramos de aplicações da análise térmica nos quais forem usados materiais e substâncias amorfos ou semicristalinos. Com frequência, a transição vítrea é usada como evento térmico para identificar ou comparar materiais e caracterizá-los com relação à sua estrutura ou uso. A tabela lista diversos setores e exemplos de aplicações.

Slide 19: Aplicação 1:            Influência da estrutura e composição

Em materiais preenchidos, o preenchimento influencia a transição vítrea. Se o material for semicristalino, os cristalitos agem como preenchimento e têm influência semelhante sobre a transição vítrea dos componentes amorfos restantes.

O slide mostra curvas de medição de amostras de polietileno tereftalato com graus de cristalinidade que variam de 0,4% a 20,5%. No gráfico inserido, os pontos pretos mostram a temperatura de transição vítrea, e os pontos azuis, a altura do patamar, delta cp, em função do grau de cristalinidade.

A altura do patamar se reduz linearmente com o aumento do grau de cristalinidade, pois o conteúdo amorfo da amostra se reduz cada vez mais. A altura do patamar é uma medida do conteúdo da fase amorfa móvel da amostra.

A temperatura de transição vítrea permanece sem alterações até um grau de cristalinidade de cerca de 15%; após isso, ela aumenta. A mobilidade molecular na fase amorfa é reduzida devido à interação com a fase cristalina.

As curvas de medição também mostram que a transição vítrea se torna mais ampla a graus de cristalinidade mais altos. Novamente, o motivo disso é a influência dos cristalitos sobre a mobilidade molecular na fase amorfa.

Slide 20: Aplicação 2:                    Misturas compatíveis: plastificante

Se líquidos puderem ser misturados de maneira homogênea e superresfriados com força suficiente, um vidro homogêneo com uma temperatura de transição vítrea dependente da composição se forma a partir da mistura.

O exemplo mostra curvas de medição de DSC de um sistema composto por acetato de polivinila e um plastificante. O gráfico inserido mostra que a temperatura de transição vítrea se reduz com o aumento do conteúdo de plastificante. A curva pode ser usada para descrever a atividade do plastificante no polímero ou para determinar o conteúdo de plastificante em uma amostra.

Slide 21: Aplicação 3:                    Misturas compatíveis: PVP e CO2

O dióxido de carbono também atua como plastificante para alguns materiais. Um bom exemplo é a polivinilpirrolidona, ou PVP, que é utilizada como excipiente na indústria farmacêutica.

O diagrama da esquerda mostra curvas de medição de DSC de alta pressão de PVP a diferentes pressões de dióxido de carbono na região de transição vítrea. As curvas mostram que a temperatura de transição vítrea se reduz com o aumento do conteúdo de CO2. O gráfico da direita mostra valores da temperatura de transição vítrea traçados em relação à pressão crescente.

Slide 22: Aplicação 4:                    transição vítrea sobreposta

Como já falamos, diferentes eventos térmicos frequentemente ocorrem simultaneamente durante uma medição de DSC. O slide mostra um bom exemplo disso, especificamente a análise de uma formulação farmacêutica em pó que consiste em um componente amorfo e um componente cristalino usando TOPEM. O pó foi produzido por secagem por pulverização e continha umidade residual. A água residual atua como plastificante e influencia o processo de produção.

Em uma curva de DSC convencional da substância, o largo pico devido à evaporação da água se sobreporia a todos os outros eventos térmicos. Isso mascararia a transição vítrea e dificultaria a avaliação.

Contudo, conforme mostrado no slide, o uso de DSC modulada por temperatura, nesse caso, TOPEM, permite que diferentes eventos sejam separados uns dos outros. O diagrama de cima mostra a curva de capacidade térmica específica. Isso é proporcional ao fluxo de calor reverso. O diagrama de baixo mostra uma curva de fluxo de calor não reverso.

Na curva de capacidade térmica, a transição vítrea do componente amorfo surge a cerca de sessenta graus Celsius (60 °C). Em seguida, a capacidade térmica se reduz significativamente devido à redução na massa por meio da perda de água. O pequeno pico logo acima dos cento e vinte graus (120 °C) se deve à fusão do componente cristalino.

Na curva de fluxo de calor não reverso, o largo pico sombreado em verde é causado pelo processo de evaporação da água. A avaliação da área do pico gera um conteúdo de água de 6,4%. Isso corresponde à mudança da capacidade térmica específica. Além do largo pico de evaporação, a curva também apresenta dois picos abruptos a cerca de sessenta graus (60 °C) e cento e vinte e cinco graus (125 °C). O primeiro pico fica na região da transição vítrea e se deve ao relaxamento de entalpia. O segundo pico se deve à fusão do componente cristalino.

Slide 23: Aplicação 5:                            Cura e transição vítrea

Sistemas que curam, como adesivos, materiais de revestimento, prepregs e outros plásticos de termofixação, têm uma transição vítrea que depende da composição do sistema e do grau de cura. Medições de transição vítrea fornecem informações muito importantes sobre esses sistemas.

As curvas pós-cura foram obtidas a partir de um sistema epóxi-amina. As amostras foram curadas por diferentes tempos a cem graus Celsius (100 °C) e, em seguida, resfriadas e aquecidas rapidamente outra vez. As curvas de aquecimento mostram a transição vítrea seguida pelo pico pós-cura exotérmico. Quanto mais elevado o grau de cura antes da medição de aquecimento, menor o pico pós-cura. O grau de cura pode ser determinado pela comparação da área de um pico com a da amostra não curada. As curvas mostram que a temperatura de transição vítrea é deslocada para uma temperatura mais alta à medida que o grau de cura aumenta.

Se a temperatura de transição vítrea ultrapassar a temperatura de cura, neste caso, cem graus Celsius (100 °C), o relaxamento de entalpia ocorre no vidro parcialmente curado durante a reação sem que o grau de cura aumente significativamente. A temperatura de transição vítrea do material curado pode ser obtida aquecendo novamente a amostra.

No gráfico inserido, as temperaturas de transição vítrea estão traçadas em função da conversão da reação determinada a partir das áreas de pico. Diagramas como este podem ser usados para estimar o grau de cura de uma amostra a partir da temperatura de transição vítrea e obter valiosas informações sobre o sistema de cura.

Slide 24: Aplicação 6:            transição vítrea sobreposta por pós-cura

Frequentemente, é difícil determinar a transição vítrea por meio de medições de DSC se a transição vítrea for sobreposta por um pico pós-cura. Esse problema surge, por exemplo, com sistemas que sejam quase totalmente curados. Nesses casos, a DSC modulada por temperatura é muito útil.

A medição TOPEM mostrada aqui foi realizada a uma taxa de aquecimento subjacente relativamente alta, de dez graus por minuto (10 K/min) para evitar a ocorrência de uma pós-cura significante quando do aquecimento. Isso faria com que a transição vítrea se deslocasse. A curva do fluxo de calor total é vermelha, a curva de fluxo de calor não reverso, azul, e a curva de fluxo de calor reverso, verde.

A curva de fluxo de calor total corresponde à curva de DSC convencional. Apenas o pico pós-cura pode ser reconhecido. A entalpia de reação parece ser de cerca de dez joules por grama (10 J/g). Na curva de fluxo de calor reverso, a transição vítrea é observada a cerca de cem graus Celsius (100 °C). A curva de fluxo de calor não reverso mostra o pico de reação sem a alteração devida à capacidade térmica. A entalpia de reação real é de quase dezesseis joules por grama (16 J/g), ou seja, mais de 50% maior que a determinada a partir da curva de DSC convencional.

Slide 25: Aplicação 7:                    influência da estrutura e composição

Este slide compara medições de DSC e DMA de um elastômero de poliuretano.

A curva de DSC no diagrama superior mostra uma transição vítrea relativamente estreita e um pequeno pico de fusão.

O digrama de baixo mostra curvas de fator de perda ou delta tan de DMA. A curva vermelha foi medida a um hertz (1 Hz), e a curva azul, a dez hertz (10 Hz). A fusão é observada em ambas as curvas como um pequeno pico a cerca de cinquenta graus Celsius (50 °C). Em contraste com a DSC, nas curvas de DMA, a transição vítrea surge como um pico relativamente largo na faixa de temperatura de quarenta graus negativos a quarenta graus positivos (-40 °C a 40 °C). Além do máximo em cerca de vinte graus negativos (-20 °C), os picos de delta tan também apresentam uma extensão em cerca de zero graus (0 °C). As curvas de DMA mostram que essa amostra de poliuretano tem segmentos macios e rígidos cujas temperaturas de transição diferem significativamente. Esse nível de resolução não pode ser alcançado com a DSC.

Um outro ponto de interesse é o fato de a curva azul ter se deslocado levemente para uma temperatura mais elevada na região da transição vítrea, pois efeitos dependentes do tempo são dependentes da frequência. Em contraste, o pico de fusão é observado à mesma temperatura em ambas as frequências de medição.

Slide 26: resumo

Agora, resumirei o que discutimos durante o webinar.

Vimos que, a taxas de resfriamento suficientemente altas, em tese, qualquer material pode formar um vidro. Um vidro não está em estado de equilíbrio termodinâmico. Quando ele é armazenado ou temperado, ocorre o relaxamento da entalpia. Isso pode ser medido por DSC. A transição de uma fusão superresfriada para um vidro e vice-versa é a transição vítrea. Nesse processo, há uma alteração significante na mobilidade molecular.

Em uma medição de DSC, a transição vítrea é observada como patamar na curva de capacidade térmica. A temperatura de transição vítrea, Tg, e altura do patamar, delta cp, podem ser determinadas a partir da curva de fluxo de calor. Na faixa de alta temperatura, transições vítreas são medidas usando uma TGA com sensor de fluxo de calor ou DTA. Processos de vitrificação podem ser investigados a altas taxas de resfriamento e aquecimento usando o Flash DSC 1.

O uso de DSC modulada por temperatura aumenta a sensibilidade da medição e separa a transição vítrea de outros efeitos possivelmente sobrepostos. Como a frequência também pode ser variada nessas medições, também se obtêm informações sobre a dependência da frequência por parte da transição vítrea.

A TMA é frequentemente usada para medir a alteração na expansão térmica na transição vítrea. A transição vítrea também pode ser detectada devido ao amolecimento da amostra quando aquecida, medindo-se a penetração de uma sonda na amostra.

A DMA é a técnica mais sensível para medir transições vítreas, pois o módulo pode se alterar em várias ordens de magnitude. Portanto, a técnica é usada frequentemente quando ocorrem apenas transições vítreas muito fracas em uma medição DSC. A faixa de frequência relativamente grande da DMA permite que a dependência da frequência por parte da transição vítrea seja estudada.

Slide 27: resumo

Frequentemente, medições de transição vítrea são usadas para comparar materiais ou detectar alterações. As quantidades características que podem ser determinadas a partir das curvas de DSC mudam.

A tabela resume algumas das alterações que podem ocorrer. Por exemplo, quando o grau de cristalinidade aumenta, é basicamente a altura do patamar que se reduz. Um pequeno aumento na temperatura de transição vítrea e um alargamento do patamar também podem ocorrer.

Slide 28: Para obter mais informações sobre a transição vítrea

Por fim, eu gostaria de chamar sua atenção para outras informações sobre transição vítrea que podem ser baixadas das páginas da METTLER TOLEDO na Internet.

Artigos sobre análise térmica e aplicações de diferentes ramos são publicados duas vezes ao ano em nossa famosa revista de análise térmica para os clientes, a UserCom da METTLER TOLEDO. O slide lista diferentes artigos da UserCom relacionados especificamente a estudos de transição vítrea.

Nossos Guias de aplicações reunidos e o guia “Thermal Analysis in Practice” (Análise térmica na prática) também contêm muitos exemplos da medição de transições vítreas e são recomendados para estudo adicional.

 

Slide 29 Para obter mais informações sobre a transição vítrea

Além disso, você pode baixar informações sobre webinars, manuais de aplicação ou informações de natureza mais geral nos endereços da Internet informados neste slide, garantindo que você esteja sempre atualizado em relação à análise térmica.

 

Slide 30 Obrigado

Isso conclui minha apresentação sobre transição vítrea. Agradeço pelo seu interesse e atenção.

 

 
 
 
 
 
 
 
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