Réflectance totale atténuée (ATR)

L'ATR est une méthode d'échantillonnage qui tire profit des propriétés physiques de la lumière pour obtenir des informations sur la composition et la structure de l'échantillon analysé. L'ATR est l'une des technologies d'échantillonnage les plus couramment utilisées en spectroscopie FTIR. Cet usage généralisé s'explique par sa capacité à analyser des échantillons solides et liquides sans aucune préparation. Un avantage de poids qui simplifie la mesure de pratiquement toutes les substances.

Contrairement à l'analyse en transmission, l'autre grande méthode d'échantillonnage, le trajet optique de mesure est indépendant de l'épaisseur de l'échantillon. L'ATR est une méthode fondée sur le principe de la réflexion interne dans laquelle le trajet optique de mesure dépend de la profondeur de pénétration de l'énergie infrarouge dans l'échantillon. Le spectre infrarouge enregistré pour un échantillon solide d'une épaisseur de 100 microns ou de 100 mm sera donc essentiellement le même. Si un fluide ou une pâte est en contact avec la surface ATR, le spectre infrarouge de la partie liquide est enregistré. C'est précisément ce phénomène qui fait de la réflectance totale atténuée (ATR) une technologie de choix pour le suivi des réactions chimiques.

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Puisqu'elle permet de mesurer les spectres sans exiger de préparation ni de dilution d'échantillons, la technologie ATR est particulièrement indiquée pour l'analyse de matériaux solides et liquides. Elle fut notamment utilisée à ses débuts pour obtenir les spectres infrarouges de films et d'échantillons polymères. Il y a environ 25 ans de cela naissait la technologie ATR à diamant DiComp [1], élargissant ainsi son usage à de nombreuses nouvelles applications, telles que le suivi des réactions chimiques.

[1] Milosevic, M. Sting, D., Rein, A., « Diamond Composite Sensor for ATR Spectroscopy », Spectroscopy, 1995, 10, 44-49

En ATR, l'énergie lumineuse traverse un matériau optique (la sonde ATR) qui présente deux caractéristiques principales :

1. La sonde ATR doit être optiquement transparente à la fréquence de l'énergie de manière à ce que son matériau absorbe une quantité de rayonnement très faible, voire nulle.
   
2. Le matériau de la sonde ATR affiche un indice de réfraction supérieur à celui du milieu environnant afin que l'ATR puisse guider les ondes en procédant à la réflexion interne de l'énergie lumineuse.

Selon le matériau optique sélectionné et la conception de la sonde, le nombre de réflexions ou de nœuds peut être contrôlé avec précision. Le trajet optique optimal de la sonde ATR est défini par le nombre de réflexions internes multiplié par la profondeur de pénétration de l'onde évanescente. À chaque nœud, une onde d'énergie stationnaire émane à la surface.

Cette énergie est qualifiée d'évanescente, car son intensité diminue en fonction de la distance par rapport à la surface de la sonde. Par conséquent, toute substance en contact direct avec la sonde est « interrogée » par l'énergie.

La profondeur de pénétration dépend également du trajet optique de l'énergie. Aussi, lorsqu'un échantillon est analysé à l'aide d'un rayonnement modulé en vue d'obtenir un spectre, la position des pics sera identique à celle observée en présence d'un spectre de transmission/absorbance. Il est toutefois à noter que l'intensité des bandes individuelles, quant à elle, variera. 

La spectroscopie infrarouge en ATR est idéale pour les substances pures ou optiquement denses
La technologie ATR a recours à un matériau de sonde optique dont l'indice de réfraction élevé autorise la réflexion interne à l'intérieur de l'instrument. Selon le matériau optique sélectionné et la conception de la sonde, le nombre de réflexions ou de nœuds peut être contrôlé avec précision. Il est aussi possible d'obtenir des trajets optiques efficaces parfaitement adaptés aux échantillons optiquement denses. Toute substance en contact direct avec la sonde est « interrogée » par l'énergie. L'intensité du spectre FTIR dépend essentiellement du nombre de réflexions, de la profondeur de pénétration de l'onde évanescente, du nombre de molécules d'intérêt dans l'échantillon et de leur absorptivité respective.

À l'inverse de la technique de transmission où la lumière doit traverser l'échantillon, l'épaisseur de ce dernier ne revêt aucune importance en ATR-FTIR. Qu'un échantillon solide/liquide soit d'une épaisseur de 10 microns ou de 10 cm, l'obtention d'un spectre FTIR utile est garantie dans les deux cas. L'ATR convient parfaitement à l'étude d'un large éventail de réactions chimiques, en permettant d'obtenir des spectres utiles sans aucune préparation ou dilution d'échantillons. De leur côté, les sondes ATR résistent à l'abrasion et aux conditions de réaction difficiles associées aux différentes chimies.

En revanche, la spectroscopie infrarouge en transmission exige généralement une préparation d'échantillons pour obtenir des sceptres utiles
Pour obtenir le spectre de transmission d'un liquide, l'échantillon doit être placé dans une cellule dotée de fenêtres infrarouges transparentes et traversé par l'énergie. L'intensité du spectre dépend du trajet optique de la cellule et de l'échantillon analysé. Si son trajet optique est trop long et/ou s'il contient des molécules de solvant ou de solutés à diffusion élevée ou à forte absorption infrarouge, seule une quantité d'énergie très faible, voire nulle, atteindra le détecteur infrarouge. Il est donc difficile (si ce n'est impossible) d'analyser la plupart des réactions chimiques via la technique de transmission. Pour obtenir le spectre de transmission, le bon trajet optique doit être adapté à l'analyte. En présence de cellules à trajet optique long, la spectroscopie infrarouge en transmission peut s'avérer utile afin d'identifier et de suivre les espèces  organométalliques à faibles concentrations dans les réactions catalytiques homogènes. L'acquisition du spectre infrarouge de la majorité des solides passe par la dilution de l'échantillon en le pétrissant dans du Nujol (huile minérale), en pressant une pastille de bromure de potassium ou en préparant une tranche très mince de matériau. 

La méthode ATR complète idéalement la  spectroscopie FTIR dans le cadre de l'analyse et du suivi in situ en temps réel des réactions chimiques. En règle générale, les mélanges réactionnels sont optiquement denses au rayonnement infrarouge moyen. La profondeur de pénétration limitée de l'énergie infrarouge dans la solution réactionnelle en contact avec la sonde ATR permet l'enregistrement de spectres FTIR de haute qualité.

Une sonde ATR-FTIR conçue dans un matériau adapté et installée à l'extrémité d'une sonde tubulaire ou intégrée dans une cellule à circulation autorise l'analyse des réactions en lots ou en flux continu. Pour assurer une analyse fine des réactions, les sondes ATR-FTIR doivent présenter l'indice de réfraction requis aux fins de la réflexion interne. Elles doivent également résister aux environnements chimiques les plus difficiles. Le diamant et le silicone constituent tous deux d'excellents matériaux pour l'analyse ATR-FTIR de réactions chimiques. Le choix d'utiliser l'un ou l'autre dépend du type de la réaction et de la position des pics infrarouges devant faire l'objet d'un suivi.

La combinaison des technologies ATR et FTIR offre les avantages suivants :

• Suivi des réactions in situ et en temps réel, dans des conditions effectives
• Acquisition facile d'informations sur les tendances, l'évolution et la cinétique des réactions
• Observation des intermédiaires transitoires essentiels pour mieux appréhender les mécanismes des réactions
• Exposition limitée aux produits chimiques toxiques ou aux réactions énergétiques dangereuses
• Compréhension accrue de l'influence des variables de réaction sur les performances globales

En combinant la formidable vitesse d'acquisition des spectres de la FTIR avec des sondes ATR nouvelle génération capables de résister aux produits chimiques, les solutions ATR-FTIR révolutionnent les moyens d'obtenir de précieuses informations sur la cinétique et les mécanismes des réactions.

Le ReactIR 702L est le premier système qui propose une spectroscopie FTIR in situ en temps réel avec la même simplicité d'utilisation que les solutions hors ligne. Le ReactIR s'adapte à tous les chimistes et à toutes les expériences.

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Les petites unités superposables offrent un gain de place dans les hottes aspirantes et permettent d'installer le ReactIR en différents endroits du laboratoire. Le détecteur est toujours prêt, sans délai de configuration. Les chercheurs peuvent ainsi commencer à collecter les données en toute confiance, à tout moment.

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Parmi les applications courantes de la technologie ATR figurent :

Wang, Z., Gérardy, R., Gauron, G., Damblon, C., Monbaliu, J-C., « Solvent-Free Organocatalytic Preparation of Cyclic Organic Carbonates Under Scalable Continuous Flow Conditions », React. Chem. Eng., 2019, 4, 17-26.

Dunn, A., Leitch, D., Journet, M., Martin, M., Tabet, E., Curtis, N., Williams, G., Goss, C., Shaw, T., O'Hare, B., Wade, C., Toczko, M., Li, P., « Selective Continuous Flow Iodination Guided by Direct Spectroscopic Observation of Equilibrating Aryl Lithium Regioisomers », Organometallics, 2019, 38 (1), pp 129-137

Grignard Clagga, K., Holda, S., Kumarb, A., Koeniga, S., Angelauda, R., « A Telescoped Knochel-Hauser/Kumada-Corriu Coupling Strategy to Functionalized Aromatic Heterocycles », Tetrahedron Letters, 60, (2019) 5-7.

Folsom, T., Darensbourg, D., « Kinetic Studies of Thermal Dissociation of Carbon Monoxide Ligands From Manganese Tri- and Tetra-Carbonyl Derivatives Containing the Bulky Dipiperidylmethane Ligand », Inorg. Chim. Acta, 2019, 484, 443-449.

Hammarback, L.A., Robinson, A., Lynam, J., Fairlamb, I., « Mechanistic Insight into Catalytic Redox-Neutral C−H Bond Activation Involving Manganese(I) Carbonyls: Catalyst Activation, Turnover, and Deactivation Pathways Reveal an Intricate Network of Steps », J. Am. Chem. Soc., 2019, 141 (6), pp 2316–2328.

McMillan,A., Steven, A., Ashworth, I., Mullen, A., Chan, L., Espinosa, M., Pilling, M., Raw S., Jones, M., « Stereoretentive Etherification of an α-aryl-β-amino-alcohol Using a Selective Aziridinium Ring-Opening for the Synthesis of AZD7594 », J. Org. Chem, Excellence in Industrial Organic Synthesis 2019, 6/19/2018.

Peter Sagmeister, Jason D. Williams, Christopher A. Hone and C. Oliver Kappe, « Laboratory of The Future: A Modular Flow Platform With Multiple Integrated PAT Tools For Multistep Reactions », React. Chem. Eng., 2019, Advance Article, première publication le 8 avril 2019

Kallakuri Suparna Rao, Frédéric St-Jean, Archana Kumar, « Quantitation of a Ketone Enolization and a Vinyl Sulfonate Stereoisomer Formation Using Inline IR Spectroscopy and Modeling », Organic Process Research & Development 2019, 23, 5, 945-951

J. M. Dreimann, E. Kohls, H. F. W. Warmeling, M. Stein, L. F. Guo, M. Garland, T. N. Dinh, A. J. Vorholt, « In Situ Infrared Spectroscopy as a Tool for Monitoring Molecular Catalyst for Hydroformylation in Continuous Processes », ACS Catalysis 2019, 9, 5, 4308-4319

Léo Violet, Alexis Mifleur, Laurent Vanoye, Duc Hanh Nguyen, Alain Favre-Réguillon, Régis Philippe, Régis M. Gauvin and Pascal Fongarland, « Online Monitoring by Infrared Spectroscopy Using Multivariate Analysis – Background Theory and Application to Catalytic Dehydrogenative Coupling of Butanol to Butyl Butyrate », React. Chem. Eng., 2019, 4, 909-918

Dimitri Skliar, Jeffrey Nye, Antonio Ramirez, « Use of Process Analytical Technology (PAT) in Small Molecule Drug Substance Reaction Development », chapitre 42, Chemical Engineering in the Pharmaceutical Industry, David am Ende, Mary am Ende ed., 2019