Réactions catalysées

Généralement, les réactions catalysées sont utilisées pour accroître la vitesse d'un procédé chimique spécifique. Le rôle du catalyseur est de permettre un déroulement différent de la réaction, en limitant l'énergie requise.  Pour ce faire, la substance catalytique interagit avec le réactif pour former un composé intermédiaire. Ce composé est transitoire : une fois formé, il se casse, laissant intactes les espèces chimiques de catalyse. À la fin de la réaction, les catalyseurs ne sont pas affectés en termes de structure chimique ou de masse.

Il existe deux grands types de réaction catalysée :

• Réaction catalysée hétérogène : lorsque le catalyseur et le réactif existent sous deux phases différentes (ex. : catalyseur solide et réactif en solution).
• Réaction catalysée homogène : lorsque le catalyseur et le réactif existent sous la même phase (ex. : ils sont dissous dans la même solution).  

• Les catalyseurs sont une méthode alternative permettant d'augmenter la vitesse et l'ampleur d'une réaction. Une parfaite compréhension de la cinétique de réaction est donc essentielle. Vous obtenez ainsi des informations sur la vitesse de réaction, mais aussi sur le mécanisme de cette dernière.
• Les interactions catalysées par un réactif sont aussi intéressantes. Les réactions catalysées produisent des intermédiaires transitoires essentiels au processus catalytique, à la vitesse de réaction et aux produits finis.  L'identification des produits intermédiaires générés lors des réactions catalytiques est un domaine de recherche en expansion. Les outils permettant de déterminer la présence et la structure des produits intermédiaires ont un rôle important à jouer.
• Pour optimiser les réactions, il est important de mesurer l'effet des variables et des conditions de réaction sur le processus catalytique. La température, la pression, le réactif et la concentration du catalyseur, parmi d'autres paramètres chimiques et physiques, ont un effet significatif sur les produits, sur le rendement et sur les produits dérivés générés lors d'une réaction catalytique. 
• Pour déterminer la meilleure combinaison catalyseur-conditions pour une réaction donnée, il faut étudier le processus et mesurer les produits et produits dérivés obtenus avec différents catalyseurs. 
  
• Dans le but de déclencher une réaction sûre et de réussir l'extrapolation, il est important de mesurer et de comprendre les données énergétiques de la réaction catalysée.     

• Étudier les réactions catalysées homogènes et hétérogènes en conditions de réaction réelles, notamment à température et pression élevées.
• Détecter et tenter d'identifier les principaux intermédiaires de la réaction catalysée.
• Obtenir rapidement des données pour déterminer la cinétique de réaction, comprendre le mécanisme de réaction et son déroulement.
• Suivre et mesurer instantanément les produits principaux et sous-produits obtenus par réaction catalytique.
• Tester et développer les conditions de réaction idéales, pour optimiser le rendement de produit fini et limiter la production de produits dérivés.
• Déterminer rapidement la meilleure combinaison catalyseur-conditions pour une réaction spécifique.
• Éliminer les délais requis pour extraire les échantillons et les analyser hors ligne.
• Empêcher l'infiltration d'air, d'humidité ou toute autre réaction perturbante due à l'extraction d'échantillon.
• Réduire l'exposition des opérateurs aux produits chimiques toxiques, aux réactions potentiellement énergétiques ou aux conditions de réaction dangereuses.

Adapté avec l'autorisation de Tuba, R., Mika, L., Bodor, A. Pustai, Z., Toth, I. and Horvath, I., « Mechanism of the Pyridine-Modified Cobalt-Catalyzed Hydroxymethoxycarbonylation of 1,3-Butadiene », Organometallics, 22, 2003, 1582-1584. Copyright (2018) American Chemical Society.

Grâce à la technologie ReactIR, les chercheurs ont étudié l'hydrométhoxycarbonylation du 1,3-butadiène en méthyl-3-pentenoate.  Ils savaient qu'en présence de pyridine, le Co₂(CO)₈ catalyse cette réaction. L'un des objectifs de l'étude était d'identifier les produits intermédiaires, car aucun n'avait été identifié auparavant.  

À l'origine, le méthanol était utilisé comme solvant et le 1,3-butadiène a été ajouté à un mélange équilibré de Co₂(CO)₈ et [Co(MeOH)₆][Co-(CO)₄]₂ avec du monoxyde de carbone à 75 bar de pression, à une température de 100 ^oC.  Grâce au profil ReactIR, les chercheurs ont identifié un produit intermédiaire, η³-C₄H₇Co(CO)₃. Après avoir chauffé la réaction pendant plusieurs heures, le produit pentanoate de méthyle s'est formé avec un mélange de Co₂(CO)₈ et [Co(MeOH)₆][Co-(CO)₄]₂.

ReactIR a permis de révéler la formation d'intermédiaires de cobalt et a donné des informations complémentaires sur le mécanisme de catalyse.

Lorsque la pyridine a été ajoutée aux solvants, les espèces intermédiaires [CoPy₆][Co(CO₄]₂ étaient les seules espèces métalliques identifiées.  Après chauffage du mélange, l'intermédiaire cobalt-pyridine a disparu. Le profil spectral ReactIR a révélé la présence de η³-C₄H₇Co(CO)₃ et de pentanoate de méthyle.

En prolongeant le mélange à température, le produit intermédiaire η³-C₄H₇Co(CO)₃ s'est converti en[CoPy₆][Co(CO₄]₂ et une quantité supplémentaire de pentanoate s'est formée. Les chercheurs ont constaté que la conversion de η³-C₄H₇Co(CO)₃ en pentanoate de méthyle était quatre fois plus rapide lorsque la pyridine était utilisée comme solvant, par rapport au méthanol. 

Dans cet exemple, ReactIR a permis de détecter le produit intermédiaire cobalt-pyridine et a fourni des informations sur le mécanisme de catalyse. ReactIR a révélé que la vitesse de conversion était bien plus élevée lorsque la pyridine était utilisée comme solvant. Cela montre l'intérêt d'utiliser la technologie FTIR in situ pour déterminer la meilleure combinaison catalyseur/solvant afin d'optimiser la réaction catalytique.

Rueping, M., Bootwicha, T., Sugiono, E., « Continuous-flow catalytic asymmetric hydrogenations: Reaction optimization using FTIR in-line analysis », Beilstein J. Org. Chem. (2012), 8, 300-307.

Lors de cette étude, les chercheurs ont démontré pour la première fois que la réaction d'hydrogénation par transfert asymétrique catalytique pouvait être déclenchée en flux continu.  Pour surveiller la formation de produit, les chercheurs ont utilisé un système ReactIR doté d'une cellule à circulation ATR spécialement conçue, associée à un microréacteur. Comme l'un des objectifs était de trouver le panel de conditions idéales pour la réaction, un système ReactIR a été installé à l'extrémité du flux de réaction.  

Initialement, les recherches portaient sur l'hydrogénation asymétrique de la benzoxazine, avec de la dihydropyridine Hantzch comme source d'hydrogène et un acide de Brønsted chiral comme catalyseur. Les bandes IR du réactif benzoxazine et le produit dihydrobenzoxazine, respectivement de 1 479 cm-1 et 1495 cm-1, ont été utilisées à des fins de suivi.

Grâce à la technologie FTIR en ligne, ces bandes ont été suivies en temps réel et la réaction a ainsi pu être optimisée. 

La technologie à microcirculation continue présente de nombreux avantages dans l'étude des réactions. Elle permet notamment de modifier rapidement les variables de réaction, comme la concentration de réactif et de catalyseur, le débit et la température, pour constater l'effet de ces modifications sur la réaction.

Lors de l'hydrogénation asymétrique catalysée de la benzoxazine en dihydrobenzoxazine, la réaction a été soumise à une montée en température de 5 ^oC à 60 ^oC.  Les chercheurs ont obtenu un rendement de produit de 98 % en déclenchant la réaction à 60 ^oC à un débit de 0,1 mL avec un temps de séjour d'une heure. 

Grâce aux informations de cette étape préliminaire, ils ont appliqué un protocole de réaction en microcirculation catalytique à différentes substances benzoxazines, quinoléines, quinoxalines et 3H-indoles.  Pour chaque catégorie de substance, les conditions de réaction ont été optimisées.

La conclusion des chercheurs est la suivante : « En utilisant la surveillance FTIR en ligne, nous avons pu analyser rapidement les paramètres de réaction pour chaque configuration. Les conditions optimales de réaction ont ainsi été obtenues bien plus rapidement qu'avec la séquence classique de réaction suivie d'une analyse. »

Léger et compact
Avec son profil plat, il s'insère facilement dans les zones confinées comme les hottes aspirantes.

Surveillance de réaction sous toutes les conditions de réaction chimique
Plusieurs options sont disponibles pour les expériences en lots ou en flux continu. Compatible avec de nombreuses conditions de réaction, notamment des pressions ou des températures élevées ou des réactifs corrosifs.

Pas besoin d'azote liquide
Les mesures infrarouges peuvent être effectuées en continu et sans surveillance, aussi longtemps que nécessaire pour effectuer la synthèse. 

Logiciel puissant
Grâce au logiciel iC IR, la configuration et la définition des profils de réaction sont faciles et intuitives. Les logiciels iC Kinetics et Reaction Progress Kinetic Analysis exploitent les données IR pour développer facilement et rapidement les informations de vitesse de réaction.

Dans ce Web-séminaire, Huw M. L. Davies, professeur de chimie à l'Université Emory, explique le rôle de la spectroscopie transformée de Fourier (FTIR) pour comprendre l'effet du catalyseur, du substrat et du précurseur carbénoïde sur la vitesse et l'efficacité des réactions catalysées au rhodium. Lors des expériences réalisées, des systèmes optimisés par un substrat de charge catalytique supérieure à 1 000 000 ont été développés.

Cette présentation inclut :

• l'étude de carbénoïdes donneurs/accepteurs, qui sont les produits intermédiaires centraux de la réaction chimique ;
• la méthode d'application de la chimie carbénoïde dans le but de synthétiser les produits pharmaceutiques cibles.

• Optimisation des réactions catalytiques
• Catalyse enzymatique
• Surveillance des réactions d'hydrogénation
• Mesure des réactions de polymérisation
• Chimie hautement réactive

Voici une sélection d'études appliquées au milieu industriel où la spectroscopie FTIR in situ a été utilisée pour étudier les réactions catalysées hétérogènes et homogènes :

• Willcox, D., Nouch, R., Kingsbury, A., Robinson, D., Carey, J., Brough, S., Woodward, S.  « Kinetic Analysis of Copper(I)/Feringa-Phosphoramidite Catalyzed AlEt3 1,4-Addition to Cyclohex-2-en-1-one » , ACS Catal. 2017, 7, 6901−6908.
• Das, U., Higman, C., Gabidullin, B., Hein, J., Baker, R. T., « Efficient and Selective Iron-Complex-Catalyzed Hydroboration of Aldehydes », ACS Catal. 2018, 8, 1076−1081.
• Fu, W., Nie, M., Wang, A., Cao, Z., Tang, W., « Highly Enantioselective Nickel-Catalyzed Intramolecular Reductive Cyclization of Alkynones », Angew. Chem. Options Ed. 2015, 54, 2520–2524.
• Höfler, D, van Gemmeren, M., Wedemann, P., Kaupmees, K., Leito, I.,  Leutzsch, M., Lingnau, J., List, B., « 1,1,3,3-Tetratriflylpropene (TTP) – A Strong, Allylic C–H Acid for Brønsted and Lewis Acid Catalysis », Angew. Chem. Options Ed. 2017, 56, 1411-1415.
• Atodiresei, I., Vila, C., Rueping, M., « Asymmetric Organocatalysis in Continuous Flow: Opportunities for Impacting Industrial Catalysis », ACS Catal. 2015, 5, 1972−1985.
• Zhang, Y-M., Yuan, M-L., Liu, W-P., Xie, J-H., Zhou, Q-L., « Iridium-Catalyzed Asymmetric Transfer Hydrogenation of Alkynyl Ketones Using Sodium Formate and Ethanol as Hydrogen Sources », Org. Lett. 2018, 20, 4486−4489.