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Temps d'induction à l'oxydation (OIT)

Guide de mesure du temps d'induction à l'oxydation (OIT) et de la température de début d’oxydation (OOT)

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De nombreux composés organiques ont tendance à subir une réaction d'oxydation en présence d'oxygène, même à basse température. Cependant, certaines matériaux, lorsqu'ils sont soumis à des conditions isothermes, présentent une période d'induction pendant laquelle aucune réaction avec l'oxygène ne se produit. Cette période est appelée temps d'induction à l'oxydation (TIO). Après cette période, une réaction avec l'oxygène se produit à une vitesse croissante.

Les matériaux qui présentent cette propriété sont les suivants :

les polyoléfines (principalement le polyéthylène et le polypropylène)
Graisses et huiles lubrifiantes
les huiles et graisses alimentaires.

L'OIT est fréquemment utilisé pour étudier la stabilité des matériaux susmentionnés dans le cadre du développement des procédés et du contrôle qualité. La mesure permet d'évaluer le niveau de stabilité d'un matériau en déterminant le temps d'induction à l'oxydation. La mesure est effectuée dans une atmosphère d'oxygène à une température suffisamment élevée pour que la décomposition commence dans un délai raisonnable. L'OIT est réalisé dans des conditions accélérées afin de raccourcir la durée de la mesure pour des raisons de faisabilité pratique.

Température de début d'oxydation

La température de début d'oxydation (OOT) est la température à laquelle on observe le début de l'oxydation d'un échantillon. Comme l'OIT, l'OOT est également une mesure relative de la stabilité du matériau testé vis-à-vis de l'oxydation. Plus l'OOT est élevée, plus le matériau est stable.

Comment mesurer le temps d'induction de l'oxydation (OIT) et la température d'apparition de l'oxydation (OOT) ?

L'OIT est le temps écoulé entre l'exposition initiale à l'oxygène et le début de la décomposition exothermique à la température isotherme de l'essai. Il donne une mesure relative de la stabilité du matériau testé vis-à-vis de l'oxydation. Plus l'OIT est long, plus le matériau est stable. Comme le montre le diagramme, l'ITO est le temps qui s'écoule entre l'exposition initiale à l'oxygène (t₀) et le début de l'oxydation (t_onset).

La température d'apparition de l'oxydation (OOT) est la température d'apparition de la décomposition exothermique mesurée à une vitesse de chauffage donnée dans un environnement oxydant. La mesure OOT est une mesure dynamique à une vitesse de chauffage contrôlée en présence d'air ou d'oxygène pur. L'échantillon est chauffé dans un DSC en creuset ouvert avec une vitesse de chauffage idéalement de 10 K/min jusqu'à ce que la réaction exothermique d'oxydation commence. Celle-ci est illustrée par l'augmentation soudaine du flux de chaleur dans le thermogramme de droite. L'évaluation du début de la courbe donne la valeur de OOT.

Calorimétrie à balayage différentiel

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est une technique de mesure polyvalente utilisée dans de nombreux laboratoires d'analyse, de contrôle qualité et de recherche et développement. Elle permet de mesurer le flux de chaleur produit dans un échantillon lorsqu'il est chauffé, refroidi ou maintenu en isotherme à une température constante.

Les mesures de l'OIT sont généralement effectuées de manière isotherme par DSC dans une atmosphère oxydante. L'instrument mesure la chaleur produite lors de la réaction d'oxydation et détecte le début de l'oxydation en conséquence.

L'échantillon est inséré dans un creuset ouvert dans l'instrument, puis rapidement chauffé jusqu'à la température isotherme, sous l'azote comme gaz de réaction. Une fois la température de l'échantillon stabilisée, le gaz de réaction est remplacé par de l'oxygène. La valeur est déterminée comme étant le point d'intersection entre la tangente à la courbe et la ligne de base du signal DSC, comme le montre le thermogramme. Cette valeur n'est rien d'autre que la valeur OIT, qui est le temps écoulé entre l'exposition initiale à l'oxygène et le début de la réaction d'oxydation.

Calorimétrie différentielle à balayage à haute pression (DSC HP)

Le HP DSC 2+ intégrant un contrôleur de pression est bénéfique pour les études OIT et OOT des huiles et des échantillons pétrochimiques à une pression élevée et à des concentrations d'oxygène élevées.

L'instrument HP DSC 2+ peut analyser des échantillons sous gaz inertes ou réactifs à des pressions allant jusqu'à 10 MPa. Le contrôleur de pression PC10 est utilisé pour maintenir une pression constante pendant l'expérience avec un débit de gaz contrôlé. Une pression élevée permet de réduire la vaporisation indésirable des stabilisants ou d'autres additifs contenus dans les échantillons d'huile.

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Le HP DSC peut facilement être étendu à un système de chimiluminescence HP DSC.

La chimiluminescence est le rayonnement de lumière généré par l'oxydation de certains matériaux. L'instrument détecte simultanément l'émission de lumière et le flux de chaleur d'un échantillon soumis à une pression de gaz contrôlée à une température donnée.

Dans cet exemple de détermination de l'OIT sur une huile moteur, la courbe DSC présente une forte exothermie après environ 66 minutes, ce qui correspond au début de l'oxydation de l'huile.

Le début de l'oxydation est également déterminé par chimiluminescence. L'intensité de la chimiluminescence diminue d'abord progressivement en raison de la dégradation oxydative des stabilisants, puis augmente soudainement lorsque l'huile s'oxyde.

Analyse thermogravimétrique (TGA) et analyse thermogravimétrique/calorimétrie différentielle à balayage (TGA/DSC)

La DSC est certainement la technique la plus utilisée pour la détermination de l'OOT et de l'OIT. Toutefois, dans certains cas, les instruments TGA et TGA/DSC peuvent également être envisagés pour les études sur l'OOT. En TGA, l'oxydation de l'échantillon est déterminée par une augmentation de masse sur la courbe TGA. La température de la prise en masse correspond à l'OOT de l'échantillon. Par exemple, la détermination de l'OOT de l'huile d'olive réalisée avec TGA/DSC dans différentes conditions de creusets donne des valeurs d'OOT comparables à celles observées dans le signal DSC.

Huile d'olive OOT dans O2 par TGA et DSC

Facteurs d'influence

1. La température

La température isotherme utilisée dans les expériences d'OIT influence les résultats de l'OIT. Une température plus élevée accélère l'oxydation, c'est pourquoi l'OIT diminue avec l'augmentation de la température lorsque les autres paramètres tels que la masse de l'échantillon, le débit du gaz réactif et la pression sont constants. Les valeurs obtenues pour l'OIT du PE-HD ont diminué de manière significatives, passant de 55,44 à 3,03 minutes, lorsque la température est passée de 210 °C à 240 °C. Cela montre qu'un étalonnage précis de la température isotherme est essentiel pour les expériences d'OIT, en particulier si les résultats inter-laboratoires doivent être comparés.

Webinar – OIT Measurements by Thermal Analysis

2. La pression

La pression d'oxygène appliquée dans la réaction influence la vitesse de la réaction d'oxydation. Une pression plus élevée permet de réduire le temps d'analyse et supprime la vaporisation des constituants volatils. Elle permet également d'utiliser des températures d'essai plus basses, qui sont plus proches des conditions réelles d'utilisation finale. L’OIT d'une huile minérale est déterminé de manière isotherme à 195 °C avec une pression d'oxygène variable. L’OIT de l'huile diminue considérablement lorsque la pression varie de 0,5 mPa à 6,8 mPa.

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3. Cuivre

L'oxydation est souvent influencée par la présence d'un catalyseur, qui accélère la vitesse de réaction. Cet effet est observé avec le cuivre. Une expérience d'OIT réalisée avec du PE-HD dans un creuset en cuivre donne un OIT plus faible que la même expérience réalisée avec des creusets en aluminium, car le cuivre augmente la vitesse de la réaction d'oxydation.

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Détermination du temps d'induction de l'oxydation : Méthodes d'essai standard

Une norme ou un standard fournit une méthode d'essai conçue scientifiquement et acceptée à l'échelle mondiale. L'utilisation de ces méthodes garantit l'uniformité des procédures d'essai ainsi qu'une base de comparaison des résultats inter-laboratoires. L'adoption d'une méthode normalisée minimise le travail de validation de la méthode, qui est une condition préalable à l'approbation de l'assurance qualité. L'analyse de l'OIT dans des conditions ambiantes et à haute pression fait l'objet de méthodes normalisées internationales spécifiques telles que ASTM, EN, ISO et CEC. Cependant, pour l'OOT, une seule méthode normalisée de l'ASTM est disponible à ce jour. Une liste des normes associées à l'analyse thermique est donnée dans le lien ci-dessous.

Standardization in Thermal Analysis

Détermination de l'OIT
ASTM	ASTM D3895	OIT des polyoléfines par DSC
	ASTM E1858	OIT d'hydrocarbures par DSC

EN	EN 728	OIT des tuyaux et raccords en polyoléfine

ISO	ISO 11357	OIT des plastiques par DSC

Détermination de l'OIT à plus haute pression
ASTM	ASTM D5483	OIT des graisses lubrifiantes par DSC sous pression
	ASTM D5885	OIT des géosynthétiques polyoléfines par HPDSC
	ASTM D6186	OIT d'huiles lubrifiantes par pression DSC

CEC	CEC L-85-T-99	Oxydation à chaud d'huiles lubrifiantes par DSC sous pression

Détermination de l'OOT à une pression plus élevée
ASTM	ASTM E2009	Température d'apparition de l'oxydation (OOT) des hydrocarbures par DSC

Ajustement et calibrage

Les résultats de l'OIT sont influencés par les facteurs d'étalonnage de l'instrument. Il est donc important que l'instrument soit correctement étalonné, sinon un ajustement de la température est nécessaire. Les substances de référence certifiées disponibles auprès du LGC et du NIST sont utilisées pour les procédures d'étalonnage et d'ajustement de routine.

L'analyse OIT est réalisée dans des conditions isothermes à une température sélectionnée. Il est donc important d'ajuster la température à ces conditions isothermes. Pour ce faire, une substance de référence est utilisée pour une température spécifique au lieu d'une plage de températures.

Le logicielSTAR^e est livré avec des méthodes prêtes à l'emploi pour un contrôle rapide de l'état de l'instrument et des méthodes d'étalonnage et d'ajustement dédiées pour une seule substance de référence ou une combinaison de différentes substances de référence. Le choix de la référence dépend de la plage de température de travail de l'utilisateur.

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Web-séminaire sur l'étalonnage et le réglage des instruments d'analyses thermiques

Thermal Analysis in Practice Handbook

Conseils et astuces

Laissez l'instrument se stabiliser avant de commencer l'expérience.
Pour les rapports, ne tenez pas compte de la première mesure effectuée après la mise en marche de l'instrument.
Vérifiez l'étalonnage de l'instrument avant de réaliser des expériences. Pour les expériences OIT, il est important d'ajuster correctement la température.
Conservez une quantité d'échantillon uniforme pour les mesures multiples.
Répartissez l'échantillon uniformément sur le fond du creuset. Pour les échantillons liquides, veillez à ce qu'ils couvrent le bord inférieur du creuset.
L'échantillon doit être mesuré dans une casserole ouverte ou partiellement fermée par un couvercle percé de cinq trous de 1 mm, afin d'éviter que des produits d'oxydation ne s'échappent.
En fonction des conditions pratiques, modifiez la température de mesure pour obtenir des résultats OIT dans les limites.
Si un échantillon ou ses produits d'oxydation se répandent sur le capteur pendant les mesures, effectuez un nettoyage du capteur avant de passer à l'échantillon suivant.

Web-séminaire sur l'étalonnage et le réglage des instruments d'analyses thermiques

Guide Conseils et astuces pour l’analyse thermique

FAQ

Quelle est la différence entre OIT et OOT ?

Le temps d'induction de l'oxydation (OIT) est le temps qui s'écoule entre l'exposition initiale à l'oxygène et le début de la décomposition exothermique à la température isotherme de l'essai. La température d'apparition de l'oxydation (OOT) est la valeur de la température à l'apparition de la décomposition exothermique, mesurée à une vitesse de chauffage donnée dans un environnement oxydatif.

Quelle est l'importance de la valeur OIT ?

L'OIT indique la stabilité de l'échantillon face aux conditions d'oxydation. Plus l'OIT est long, plus l'échantillon est stable. L'OIT détermine également la durée de conservation du matériau.

Comment choisir la température pour la mesure OIT ?

En général, il est conseillé d'effectuer d'abord une mesure de l'OOT. Une fois que la température de début de la réaction d'oxydation est obtenue, la température isotherme pour l'analyse OIT est sélectionnée comme OOT - 30 °C. Si des méthodes d'essai standard sont utilisées, ces méthodes mentionnent la température d'essai à utiliser.
Afin d'obtenir des résultats reproductibles, la durée de l'OIT doit être d'au moins 5 minutes. Si elle est inférieure, la température doit être abaissée de 10 K. Si l'OIT est supérieure à 1 heure, la température de mesure doit être augmentée de 10 K.

Quels creusets conviennent aux expériences de l'OIT ?

L'aluminium ou le cuivre ? Les creusets en aluminium et en cuivre peuvent tous deux être utilisés pour les expériences d'OIT. Cependant, le cuivre agit comme un catalyseur pour les réactions d'oxydation et donne des valeurs d'OIT plus faibles. C'est pourquoi les creusets en cuivre sont utilisés lorsque l'action catalytique est étudiée.

Comment assurer la reproductibilité des mesures OIT ?

Pour obtenir des résultats reproductibles, la masse de l'échantillon doit être comparable lorsque plusieurs mesures sont effectuées. Les résultats de l'OIT dépendent de la température, d'où l'importance d'un étalonnage précis de la température.

Quand utiliser la calorimétrie différentielle à balayage à haute pression pour les mesures de l'OIT ?

Si les valeurs de l'OIT sont trop élevées et ont des limites pratiques, l'utilisation d'une pression d'oxygène plus élevée peut augmenter le taux de réaction. Dans le cas contraire, si l'utilisation de conditions de haute pression est mentionnée dans la méthode conformément aux normes internationales, la DSC haute pression peut être utilisée.