Diferenčná skenovacia kalorimetria (DSC) – základné informácie a aplikácie

Vážené dámy, vážení páni,

vítam vás na tomto seminári venovanom diferenčnej skenovacej kalorimetrii, alebo DSC, ako sa tento postup obvykle nazýva.

DSC je najčastejšie používaným postupom v rámci termickej analýzy. Používa sa na skúmanie správania materiálov ako funkcie teploty alebo času. Body topenia, správanie kryštalizácie a chemické reakcie – to je len niekoľko z mnohých vlastností a procesov, ktoré je možné merať pomocou DSC.

V priebehu tohto seminára by som rád objasnil základné princípy diferenčnej skenovacej kalorimetrie a predstavil vám vysokovýkonný prístroj DSC.

Taktiež by som rád uviedol niekoľko dôležitých dizajnových vlastností a vysvetlil ich funkcie.

Nakoniec spomeniem niekoľko príkladov, ktoré ilustrujú rôzne aplikačné možnosti DSC.

Diferenčná skenovacia kalorimetria slúži na meranie tepelného toku generovaného vo vzorke po jej zahriatí, ochladení alebo izotermickom zachovaní konštantnej teploty. Vzorka môže počas zahrievania alebo chladnutia absolvovať jednu alebo viacero fázových zmien. Vhodným príkladom fázovej zmeny je topenie ľadu.

Na obrázku vľavo je zimný pohľad na jazero Sihl vo Švajčiarsku. Hladina jazera často z dôvodu teplôt nižších než nula stupňov zamŕza. Voda následne nadobudne tuhý stav (fázu) vo forme ľadu. Na jar, keď sa vonkajšie teploty zvýšia, sa ľad začne roztápať a jeho fáza sa zmení z tuhej na tekutú. K fázovému prechodu dochádza v dôsledku výmeny energie s prostredím.
Topenie ľadu a jeho zmenu na vodu je jednoducho možné odmerať pomocou diferenčnej skenovacej kalorimetrie. Krivka merania DSC obsahuje vrchol, ktorého plocha zodpovedá entalpii zahrnutej v tomto procese.

Schematická krivka DSC na pravej snímke vyobrazuje typické tepelné efekty, ku ktorým dochádza po zahriatí amorfného plastu (napríklad polyetyléntereftalátu). Ide o prechod z tuhej na tekutú fázu (číslo tri), vznik vrcholov v dôsledku studenej kryštalizácie a topenia (štyri a päť) a rozklad (šesť).

V rámci experimentu DSC sa tepelný tok z pece do vzorky meria vzhľadom na tepelný tok do referenčného materiálu. Téglik so vzorkou a referenčný téglik sú identické v výnimkou toho, že referenčný téglik je spravidla prázdny.

Schematický diagram v hornej časti snímky ilustruje DSC merného tepelného toku. V rámci tejto konkrétnej konštrukcie sa téglik so vzorkou a referenčný téglik zahrievajú odspodu a tepelný tok je indikovaný červenými bodkami v diagrame. Vzorka sa vloží do tégliku alebo misky, ktorá sa umiestňuje priamo na vrch snímača. Téglik so vzorkou a referenčný téglik sú vložené do zahrievacej komory alebo pece.

Snímač je základom DSC a slúži na detekciu tepelného toku. V dolnom ľavom rohu snímky sa zobrazuje zväčšený obraz snímača METTLER TOLEDO s typickým hviezdicovým usporiadaním termočlánkov. Hviezdicový tvar je tvorený mnohými termočlánkami obsiahnutými v snímači. Termočlánky zaisťujú správne meranie tepelného toku.

Krivka merania v dolnom pravom rohu snímky ilustruje typický vrchol topenia. Táto krivka ponúka hodnotné informácie, akými sú napríklad entalpia topenia, bod topenia a špecifická tepelná kapacita.

Táto snímka obsahuje schematické zobrazenie pece v zariadení DSC 1. Zahriate časti majú červenú farbu, schladené časti modrú a snímač DSC má zelenú farbu. Tepelný snímač v striebornej peci reguluje teplotu prostredníctvom ohrievača čiernej farby, ktorý sa nachádza bezprostredne pod pecou.

Na vykonávanie experimentov teplotou nižšou, než je izbová teplota, sa často vyžaduje možnosť chladenia. Chladenie sa vykonáva formou prúdenia vzduchu okolo pece, použitím kryostatu alebo integrovaného medzichladiča. Keď používate medzichladič, na priame a účinné chladenie sa používa chladiaca príruba, ktorá je umiestnená okolo pece. V prípade kryostatov je k dispozícii chladiaca príruba, ktorá obsahuje chladiaci čap kryostatu.

V závislosti od rozsahu teplôt merania sa používa jeden alebo obidva vstupy plynu, ktoré sú uvedené v diagrame. Štandardným typom vstupu je „vstup čistiaceho plynu“. Ak používate voliteľné chladenie, na zabránenie kondenzácii vnútri prístroja sa používa aj „vstup sušiaceho plynu“. Vzorky je možné jednoducho vkladať do pece aj vtedy, ak používate vstup sušiaceho plynu.

Snímače v zariadení METTLER TOLEDO DSC 1 sú najdôležitejšími komponentmi prístroja. Určujú kvalitu merania. Pre zariadenie DSC 1 sú k dispozícii dva odlišné snímače. Najčastejšie používaným je plná príruba alebo snímač FRS5. V prípade vzoriek generujúcich signál s veľmi nízkou intenzitou sa odporúča použitie vysokej citlivosti alebo snímača HSS8.

V dolnej časti snímky sa zobrazujú výsledky testov, ktoré porovnávajú citlivosť a rozlíšenie obidvoch snímačov. Vyššia citlivosť znamená, že je možné detegovať menšie tepelné efekty vo vzorke alebo používať menšie objemy vzorky.
Merania boli vykonávané podľa pokynov na testovanie TAWN, t. j. všeobecne uznávaného postupu používaného na testovanie funkčnosti prístrojov DSC.

V dolnom ľavom rohu sa meria citlivosť použitím fázového prechodu tekutého kryštálu – 4,4-azoxyanizolu. V rámci tohto testu bola zahriata 0,25 mg vzorka 4,4′-azoxyanizolu pri veľmi nízkej rýchlosti zahrievania (0,1 stupňa za minútu). Diagram uvádza, že obidva snímače vykazujú vynikajúcu citlivosť. Krivka merania snímača HSS8 s vysokou citlivosťou dokazuje, že tento snímač ponúka o niečo lepší pomer signálu a šumu než štandardný snímač FRS5.

Diagram v dolnom pravom rohu obsahuje test rozlíšenia TAWN obidvoch snímačov. Rozlíšenie znamená schopnosť oddeliť takmer súvisiace efekty. V tomto prípade bol jednoznačne oddelený veľký vrchol topenia (približne 118 stupňov) od prechodu malého tekutého kryštálu (približne 135 stupňov). Experiment sa uskutočnil pri rýchlosti zahrievania 20 stupňov/min. použitím 5 mg vzorky. Podľa výsledkov vykazovali obidva snímače veľmi dobré rozlíšenie. Krivky merania taktiež dokazujú, že reakcia snímača FRS5 s úplným rozsahom je rýchlejšia než reakcia snímača HSS8 s vysokým rozlíšením.

Ďalšou dôležitou vlastnosťou výkonu v rámci experimentu DSC je krivka základnej výkonnosti. Krivka základnej výkonnosti by nemala vykazovať žiadne artefakty ani posuny, keďže tieto prvky by mohli prekrývať alebo skryť skutočné efekty vzorky. Diagram v strede snímky uvádza veľmi dobrú funkčnosť krivky základnej výkonnosti pre obidva snímače DSC 1. Znamená to, že merania zobrazujú skutočné efekty vzorky – nie artefakty.

Téglik obsahujúci vzorku musí mať na účely kvantitatívnych meraní tepelného toku vynikajúcu tepelnú vodivosť a musí byť v optimálnom kontakte so snímačom. Geometria téglika a použitý materiál sú preto veľmi dôležité bez ohľadu na druh vzorky, ktorý meriate.
Spoločnosť METTLER TOLEDO ponúka rôzne typy téglikov vhodných na rôzne druhy vzoriek. Snímka uvádza niektoré z najčastejšie používaných téglikov.

Vľavo hore je štandardný téglik DSC. Tieto tégliky sú ľahké a pevné a jednoducho sa nimi manipuluje. Sú vyrobené z čistého hliníka na zaistenie dobrej tepelnej vodivosti. Tégliky je možné hermeticky uzavrieť, ponechať úplne otvorené alebo zakryť prerazeným viečkom. Priemer otvoru vo viečku určuje stupeň výmeny plynov s okolím, a preto môže ovplyvňovať procesy odparovania alebo reakcie.

V závislosti od požiadaviek na vzorku a meranie sa môže vyžadovať použitie ďalších téglikov. Napríklad: k dispozícii sú zlaté tégliky na vzorky, ktoré reagujú s hliníkom.

Bežnou aplikáciou je meranie vzoriek v uzatvorenej atmosfére a vyššom tlaku, než je tlak okolia. Tieto merania je možné vykonať použitím vysokotlakového téglika, ktorý je vyobrazený v dolnej ľavej časti.
Na tejto snímke sa zobrazuje iba malá časť momentálne dostupných téglikov. K dispozícii je viac než 25 rôznych typov téglikov, ktoré spĺňajú požiadavky rôznych vzoriek a aplikácií.

Prístroj DSC 1 je možné vybaviť voliteľným príslušenstvom pre špecifické aplikácie.

Na snímke sa zobrazujú rôzne moduly DSC ponúkané spoločnosťou METTLER TOLEDO (zľava doprava) – DSC-Microscopy, DSC-Photocalorimetry, High-Pressure DSC a DSC-Chemiluminescence.

Modul DSC-Microscopy sa používa na vizuálne pozorovanie efektov vzorky v tégliku a slúži ako pomôcka na interpretáciu krivky DSC. Tieto vizuálne informácie umožňujú identifikovať prechody medzi tuhými stavmi, odlišovať medzi prekrývajúcimi sa procesmi (napríklad topenie a rozklad), skúmať správanie zmršťovania vláken alebo filmov alebo identifikovať príčiny tvorby artefaktov v krivkách technológie DSC.

Modul DSC-Photocalorimetry umožňuje merať entalpické zmeny v materiáli počas jeho expozície voči svetlu a po nej. Môžete preskúmať vplyv svetla na správanie materiálov citlivých na svetlo. Typické aplikácie zahŕňajú skúmanie procesov vulkanizácie aktivovanej svetlom, vplyv stabilizátorov UV a vplyv intenzity svetla na stabilitu polymérov.

Modul High-pressure DSC sa používa na skúmanie vplyvu tlaku na fyzikálne a chemické zmeny. Merania pri vysokých tlakoch plynu ponúkajú rôzne výhody, akými sú napríklad kratšie časy analýzy, pretože vyšší tlak zrýchľuje reakcie (napríklad oxidáciu). Tento postup umožňuje vykonávať merania v podmienkach reálneho procesu. Efekty prekrývania je často možné oddeliť, keďže dochádza k potlačeniu odparovania. Vykonaním meraní v špeciálnych atmosférach je možné podporiť oxidáciu alebo jej zabrániť. K dispozícii sú aj merania zahŕňajúce použitie toxických alebo horľavých plynov.

Modul DSC-Chemiluminescence umožňuje detegovať svetlo emitované chemickou reakciou (napríklad chemiluminiscencia generovaná procesmi oxidačnej degradácie v polyméroch). Vďaka tomu môžete študovať vplyv stabilizátorov v polyméroch.
Chemiluminiscencia sa v potravinárskom a farmaceutickom priemysle používa na získanie informácií o stabilite rôznych produktov, akými sú napríklad oleje alebo tuky.

Merania DSC je možné vykonávať dynamicky použitím lineárnej strmosti teploty, izotermicky alebo použitím modulácie teploty.
Skenovania teploty sa používajú na skúmanie procesov závislých od teploty, akými sú napríklad prechod z tuhého do tekutého stavu, kryštalizácia, topenie a vulkanizácia.
Izotermické tepelné experimenty sa používajú najmä na určovanie doby indukcie oxidácie materiálov alebo na skúmanie chemických reakcií.

Experimenty s moduláciou teploty umožňujú oddeľovať reverzné a nereverzné efekty, akým je napríklad prechod z tuhého do tekutého stavu so súčasne prebiehajúcimi reakciami alebo odparovaním.
Špeciálne atmosféry (napríklad čistý kyslík alebo dusík) sa často používajú v rámci špecifických aplikácií na zrýchlenie alebo zabránenie rozkladu vzoriek.

Väčšina meraní DSC sa vykonáva dynamicky použitím lineárnej strmosti teploty. V našom prípade sa vzorka ohrieva alebo chladí konštantnou rýchlosťou a merajú sa rôzne stavy vzorky ako funkcia teploty. Krivky technológie DSC v prezentácii uvádzajú typické tepelné skenovania vzorky amorfného polyetyléntereftalátu alebo PET.

Červená krivka predstavuje prvý cyklus zahrievania. Ilustruje typické efekty pozorované počas zahrievania. Prvou udalosťou je prechod z tuhej do tekutej fázy, ktorý sa v krivke prejavuje ako schod. Po ňom nasleduje vrchol exotermickej studenej kryštalizácie a vrchol endotermického topenia. Ak by bola vzorka PET zahriata na vyššie teploty, začala by sa rozkladať.
Teploty, pri ktorých dochádza k takýmto efektom, sú charakteristické pre každý konkrétny materiál. Krivky technológie DSC je preto možné použiť ako základný atribút v oblasti kontroly kvality. Prvá krivka zahrievania pôvodnej vzorky obsahuje aj informácie o histórii spracovania vzorky.

Vo všeobecnosti platí, že je veľmi užitočné odmerať krivku chladnutia vzorky a potom zaznamenať druhý cyklus zahrievania. Takéto ďalšie merania poskytujú ďalšie informácie o správaní materiálu

Modrá krivka predstavuje druhý cyklus zahrievania. V dôsledku relaxácie entalpie nebude endotermický vrchol viac sprevádzať prechod z tuhého do tekutého stavu. Tento efekt je jednoznačne viditeľný v rámci prvého cyklu zahrievania a súvisí s fyzickým starnutím materiálu. Okrem toho sa nevytvára exotermický vrchol studenej kryštalizácie. Znamená to, že rýchlosť chladnutia vzorky bola dostatočne pomalá a k dispozícii bol dostatok času na kryštalizáciu materiálu. Vrchol kryštalizácie je badateľný v cykle chladnutia, ktorý je v diagrame vyobrazený čiernou farbou. Pôvodná vzorka však bola takmer úplne amorfná, pretože proces chladnutia počas výroby bol príliš rýchly na to, aby mohlo dôjsť ku kryštalizácii.
Ako uvádza tento príklad, veľkú časť informácií je možné získať iba z jednej vzorky v prípade, ak použijete proces zahrievania – chladnutia – zahrievania.

V rámci izotermického experimentu sa zmeny vo vzorke merajú v rámci určitého časového úseku, počas ktorého sa uchováva konštantná teplota. Tento režim merania sa používa na získanie informácií o čase, ktorý uplynie predtým, než dôjde k samotnému efektu alebo o čase samotného trvania efektu. Napríklad: v rámci určovania času indukcie oxidácie je základným parametrom čas, ktorý uplynie pred začiatkom oxidácie vzorky pri konkrétnej teplote. Štúdie chemických reakcií na druhej strane umožňujú získavať informácie o rýchlosti a trvaní reakcií vulkanizácie.

Príklad na snímke uvádza reakciu vulkanizácie (vytvrdzovania) práškovej povrchovej úpravy. Materiály na práškovú povrchovú úpravu sa obvykle striekajú na substrát a potom sa vulkanizujú teplom pri teplote približne 180 stupňov Celzia alebo použitím UV žiarenia pri nižších teplotách. Vulkanizácia pomocou UV žiarenia má tú výhodu, že je možné používať substráty citlivé na teplotu a že sa neuvoľňujú žiadne prchavé organické zlúčeniny. Hlavnou otázkou vo všeobecnosti je, ako dlho je potrebné exponovať materiál voči UV žiareniu, aby bolo možné dosiahnuť požadovaný stupeň vytvrdnutia alebo zosieťovania. Tento fakt je ilustrovaný na snímke, ktorá uvádza niekoľko experimentov vykonaných na účely merania stupňa vytvrdnutia po expozícii voči svetlu v rôznych časoch pri teplote 110 stupňov. Optimálny čas expozície je možné určiť pozorovaním po dosiahnutí vrcholu exotermickej reakcie.

Vo všeobecnosti platí, že neúplné vytvrdnutie, ktoré je výsledkom vitrifikácie, je jednou z najčastejších príčin zlyhaní kompozitných materiálov. Ak zahrejete neúplne vulkanizovaný materiál v zariadení DSC, ihneď po prechode z tuhého do tekutého stavu bude možné pozorovať vrchol po vytvrdnutí.
Prechod z tuhého do tekutého stavu, entalpiu po vulkanizácii a pôvodný stupeň vulkanizácie je možné určiť použitím experimentu DSC s moduláciou teploty.
Účelom analýzy v zobrazenom príklade bolo hodnotenie kvality vytvrdnutia epoxidu s obsahom uhlíkových vláken. Spravidla sa to vykonáva meraním teploty prechodu z tuhého do tekutého stavu (sklenený prechod). V tomto prípade sa však reakcia po vytvrdzovaní a sklenený prechod prekrývajú – zelená krivka konvenčného postupu DSC obsahuje iba jeden exotermický vrchol.

Tento experiment sa potom opakoval použitím postupu modulácie teploty DSC – TOPEM. Na červenej krivke reverzného tepelného prechodu je teraz jednoznačne vidieť sklenený prechod pri teplote približne 210 stupňov Celzia. Malý vrchol uvádzaný modrou farbou (krivka nereverzného tepelného prietoku) vznikol teda v dôsledku reakcie po vytvrdzovaní. Teplotu skleneného prechodu a reakčný vrchol je možné použiť na kontrolu kvality.

Teplota, výmena plynov a typ atmosféry sú parametre, ktoré ovplyvňujú správanie vzorky.
Oxidácia je témou, ktorá priťahuje všeobecný záujem, a to najmä v oblasti plastov a olejov. Oxidačné správanie a stabilitu je možné skúmať po rýchlom zahriatí vzorky na predvolenú teplotu v inertnej atmosfére (obvykle ide o dusík) a následnou zmenou tejto atmosféry na reaktívnu kyslíkovú atmosféru. Čas, ktorý uplynie medzi začiatkom oxidácie vzorky, sa nazýva čas indukcie oxidácie (skrátene OIT). Čas OIT priamo súvisí relatívnou stabilitou materiálu pri konkrétnej teplote.

Príklad uvedený na snímke uvádza krivky OIT troch polyetylénových vzoriek, ktoré boli stabilizované v rámci odlišných rozsahov. Vzorky boli merané pri teplote 210 stupňov Celzia v otvorených téglikoch. Je zrejmé, že rozdiel v oxidačnej stabilite uvedených troch vzoriek je pomerne veľký.

Počas seminára som už uviedol, že technológiu DSC je možné používať v rámci veľmi širokého rozsahu aplikácií a že táto metóda môže prinášať veľký objem informácií. Ďalšia snímka obsahuje súhrnné informácie o hlavných oblastiach aplikácie.

Jednou z najdôležitejších aplikácií je charakterizácia vzoriek podľa ich vlastností špecifických pre materiál, akými sú napríklad topenie, kryštalizácia a zmena entalpie počas zahrievania.
Teplotu skleneného prechodu je taktiež možné použiť na charakterizáciu materiálov, tento prechod však je samostatnou dôležitou fyzikálnou vlastnosťou.
Tepelná stabilita definovaná časom indukcie oxidácie alebo teplotou rozkladu je dôležitým parametrom kontroly kvality.
Dôležité sú aj ďalšie typy chemických reakcií a ich kinetických vlastností (napríklad v prípade skúmania vlastností adhezív a termosetov).
Hlavné aplikácie v oblasti farmaceutického priemyslu sa týkajú detekcie a skúmania polymorfných foriem a analýz nečistôt v aktívnych prísadách.

Technológia SC ponúka veľké množstvo potenciálnych aplikácií a používa sa v širokej škále odvetví.
Táto snímka obsahuje prehľad rôznych odvetví a aplikácií. Technológia DSC sa podľa údajov tabuľky bežne používa na určovanie skleneného prechodu a skúmanie chemických reakcií, topenia a kryštalizácie.
Ďalšie aplikácie DSC sa týkajú vplyvu prísad, plniacich látok alebo spracovania materiálov. Na kontrolu kvality sa používa charakteristický tvar jednotlivých kriviek technológie DSC.

Teraz by som rád prezentoval niekoľko príkladov odlišných aplikácií, ktoré potvrdzujú analytický význam a univerzálnosť postupu DSC.

Aplikácia 1a

Snímka uvádza príklad tvorby polyméru a jeho identifikácie.
Rôzne plasty, ktoré sú uvedené v diagrame, je možné identifikovať odmeraním teplôt, pri ktorých sa topia. Vrcholy topenia polymérov sa významne odlišujú svojou veľkosťou a polohou na osi teploty.
Vrcholy topenia polypropylénu (PP) a polyoxymetylénu (POM) dokazujú, že identifikácia závisí od teploty topenia a entalpie fúzie (šrafovaná oblasť pod vrcholmi). Ak je známy typ polyméru, stupeň kryštalickosti je možné určiť formou integrácie tejto oblasti. V prípade polypropylénu ide o modrú šrafovanú oblasť v diagrame.

Aplikácia 1b

Teploty skleneného prechodu je taktiež možné použiť na identifikáciu a charakterizáciu polymérov.
Sklenený prechod je možné pozorovať vtedy, keď zahrejete amorfný materiál, ktorý sa zmení z tuhého stavu do mäkkého, gumového stavu (alebo naopak v prípade chladnutia). Nedochádza k žiadnej absorpcii ani uvoľňovaniu latentného tepla – dochádza iba k zmene špecifickej tepelnej kapacity.
Spolu s predchádzajúcim príkladom sa na snímke zobrazujú sklenené prechody niekoľkých termoplastických polymérov.

Aplikácia 2

Tepelná a oxidačná stabilita materiálov je veľmi dôležitá kvalitatívna charakteristika, pretože mnohé materiály sa pri vyšších teplotách rozkladajú a sú nepoužiteľné. Na potlačenie tohto efektu sa do produktu pridávajú stabilizátory. Tepelnú stabilitu látky je možné merať použitím čistiaceho plynu, ktorý reaguje so vzorkou. Vo väčšine prípadov ide o kyslík.

Táto snímka obsahuje príklad určovania teplotu začiatku oxidácie (OOT) rôznych jedlých olejov. V rámci experimentu OOT sa vzorka uloží do otvoreného téglika s neobmedzeným prístupom plynného kyslíka. Teplota potom začne narastať konštantnou rýchlosťou dovtedy, kým nedôjde k exotermickému rozkladu vzorky. Teplota začiatku oxidácie sa hodnotí ako začiatočný bod na krivke merania (pozrite diagram).

Ako uvádza snímka, rôzne jedlé oleje majú rôznu tepelnú stabilitu.

Aplikácia 3

Ďalšou dôležitou aplikáciou diferenčnej skenovacej kalorimetrie je meranie reakcie vytvrdzovania a teploty skleneného prechodu v systémoch epoxidovej živice.
Diagram vyobrazuje krivky technológie DSC niekoľkých vzoriek, ktoré boli do odlišného rozsahu vytvrdzované. Výsledky potvrdzujú, že spolu s narastajúcim stupňom vytvrdnutia sa sklenený prechod presúva do oblasti vyšších teplôt a entalpia reakcie po vytvrdzovaní klesá.
Stupeň vytvrdnutia v diagrame narastá zhora nadol, pričom sa začína červenou krivkou nevytvrdzovanej vzorky až po zelenú krivku úplne vytvrdzovanej vzorky. Ak je známa entalpia reakcie nevytvrdzovaného materiálu, stupeň prevodu pred meraním je možné vypočítať z entalpie reakcie po vytvrdzovaní. Prevod priamo súvisí so stupňom vytvrdnutia (zobrazené na pravej strane diagramu).
Na hornom vloženom diagrame sa zobrazuje vzťah medzi teplotou skleneného prechodu (T_g) a prevodom reakcie alebo stupňom vytvrdnutia (α) určeným pomocou meraní DSC.

Aplikácia 4

Analýza kinetických údajov sa používa na skúmanie rýchlosti, pri ktorej reakcia pokračuje.
Snímka obsahuje súhrn krokov obsiahnutých v analýze kinetických údajov použitím procedúry MFK (kinetické údaje bez použitia modelu). Táto metóda je založená na meraniach niekoľkých dynamických meraní DSC.

V kroku 1 sa použitím technológie DSC meria exotermická reakcia pri troch alebo viacerých odlišných rýchlostiach zahrievania. Zakreslením vhodných čiar základných hodnôt a integráciou oblastí pod vrcholmi sa následne určujú entalpie reakcie.

V kroku 2 sa používajú údaje získané v kroku 1 na výpočet kriviek prevodu, ktoré uvádzajú rozsah reakcie alebo prevodu ako funkcie teploty pre tri rýchlosti zahrievania.

Program kinetických údajov bez modelu vypočíta v kroku 3 aktivačnú energiu, ktorá závisí od prevodu, z kriviek prevodu. Ako je zrejmé z diagramu, v tomto príklade sa aktivačná energia počas reakcie mení. Znamená to, že súčasťou reakcie je viac než jeden mechanizmus. Vypočítaná aktivačná energia sa preto označuje aj ako zjavná aktivačná energia.

V kroku 4 sa použijú výsledky z predchádzajúcich krokov na vytvorenie predikcií týkajúcich sa reakcií – napríklad na určenie predpokladu krivky prevodu ako funkcie času pri izotermickej teplote 170 stupňov. Potom je možné napríklad zistiť dobu, v priebehu ktorej sa dosiahne 90-percentný prevod. Podľa krivky a samotnej tabuľky dosahuje požadovaný čas približne 30 minút.
Tento predpoklad bol overený formou izotermického merania pri teplote 170 stupňov a prekrytia nameraných a predpokladaných kriviek. Je zjavné, že tieto krivky sa veľmi zhodujú.

Aplikácia 5

Na bezpečné spracovanie a ukladanie chemikálií je dôležité poznať teplotu, pri ktorej začínajú reagovať, rýchlosť reakcie a energiu uvoľnenú v rámci reakcie. Potom je možné zhodnotiť bezpečnostné opatrenia, ktoré je potrebné prijať v prípade spracovania alebo ukladania konkrétnej látky.

Chemické látky, ktoré obsahujú jednu alebo viacero skupín dusíka, sú známe svojím výbušným potenciálom. Niektoré z týchto produktov, akým je napríklad kyselina pikrová (trinitrofenol), sú základnými materiálmi na chemické syntézy alebo sa používajú na analytické účely. Iné materiály sa používajú ako hnacie plyny alebo výbušniny (napríklad nitrocelulóza alebo nitrát amónny). Posledná z uvedených látok (hnojivo) už v minulosti bola príčinou veľmi vážnych výbuchov.

Na snímke sú uvedené merania DSC troch z týchto tepelne nebezpečných látok. Výsledky poskytujú informácie o začiatočnej teplote reakcie, rýchlosti reakcie a uvoľnenej energii v prípade, keď sa takéto látky s veľmi veľkými exotermickými reakčnými energiami rozložia. Napríklad entalpia reakcie 3450 J/g v prípade kyseliny pikrovej v adiabatických podmienkach spôsobí nárast teploty viac než 1000 stupňov.

Aplikácia 6

Analýza správania topenia látky je dôležitou metódou používanou na kontrolu kvality farmaceutických produktov. Krivka topenia poskytuje informácie o polymorfizme a umožňuje stanoviť stupeň čistoty.
Napríklad červená krivka na snímke znamená, že látka s nestabilnou úpravou sa topí pri nižších teplotách než látka so stabilnou zmenou. Tavenina potom kryštalizuje na stabilnú zmenu a topí sa pri vyšších teplotách.

Znalosť konkrétnej kryštalickej podoby je veľmi dôležitá na zhodnotenie fyzickej stability a biologickej dostupnosti aktívnych farmaceutických prísad.
Percentuálnu čistotu látky je možné určiť formou hodnotenia krivky topenia použitím metódy založenej na van’t Hoffovej rovnici. V tomto príklade túto situáciu ilustruje modrá krivka stabilnej formy fenobarbitálu.

Diferenčná skenovacia kalorimetria je vynikajúcim postupom na charakterizáciu tepelných vlastností materiálov, akými sú napríklad termoplasty, termosety, elastoméry, adhezíva, chemikálie, laky a glazúry, potraviny, farmaceutiká, tuky a oleje, kovy a keramika.
Táto snímka obsahuje súhrn funkcií a výhod technológie DSC 1. Prístroj DSC 1 od spoločnosti METTLER TOLEDO slúži na veľmi spoľahlivé meranie tepelného toku s optimálnym rozlíšením a citlivosťou, čo znamená, že odmerať je možné aj efekty najslabšej intenzity. V prípade aplikácií s vysokým objemom výstupu umožňuje robot na manipuláciu so vzorkami jednoducho automatizovať celú sériu vzoriek a merať možno aj odlišné typy téglikov použitím individuálnych tepelných programov.

Vďaka takémuto modulárnemu konceptu je možné k systému pripájať aj voliteľné možnosti, akými sú napríklad zariadenia na výmenu vzoriek alebo chladiace zariadenia.
Flexibilné postupy kalibrácie umožňujú kalibrovať a upravovať nastavenie prístroja v rámci komplexného rozsahu teploty od mínus 150 do plus 700 stupňov Celzia. 

Nakoniec by som rád upriamil vašu pozornosť na ďalšie informácie o diferenčnej skenovacej kalorimetrii, ktoré si môžete stiahnuť z internetu.
Spoločnosť METTLER TOLEDO publikuje články o termickej analýze a aplikáciách z rôznych oblastí dvakrát ročne v časopise UserCom – známom technickom magazíne pre zákazníkov. Staré vydania si môžete stiahnuť vo formáte súboru PDF z internetu (informácie sú uvedené v dolnej časti snímky). Jednotlivé aplikácie nájdete aj na domovskej stránke spoločnosti METTLER TOLEDO.

Okrem toho si môžete stiahnuť informácie o aplikačných príručkách, webových seminároch alebo všeobecné informácie z internetových adries uvedených na tejto snímke.

Tým končím svoju prezentáciu diferenčnej skenovacej kalorimetrie. Ďakujem vám za váš záujem a pozornosť.