Oksidasyon İndüksiyon Süresi

OIT'nin Başarılı Bir Şekilde Belirlenmesi İçin Bir Kılavuz

Genel Görünüm
SSS
Aplikasyonlar
Ürünler
Yayınlar

Birçok organik bileşik, düşük sıcaklıklarda bile oksijen varlığında oksidasyon reaksiyonuna girme eğilimindedir. Ancak bazı madde sınıfları, izotermal koşullara tabi tutulduklarında, oksijenle reaksiyonun gerçekleşmediği bir indüksiyon dönemi sergilerler. Bu süreye Oksidasyon İndüksiyon Süresi veya Oksidatif İndüksiyon Süresi (OIT) denir. Bu süreden sonra, artan bir oranda oksijen ile bir reaksiyon meydana gelir.

Bu özelliği gösteren madde sınıfları şunlardır:

Poliolefinler (başlıca Polietilen ve Polipropilen)
Yağlama gresleri ve yağları
Yenilebilir sıvı ve katı yağlar

OIT, proses geliştirme ve kalite kontrolde yukarıdaki malzemelerin stabilitesini incelemek için sıklıkla kullanılır. Test, oksidatif ayrışmanın başlangıcına kadar geçen süreyi belirleyerek bir malzemenin stabilizasyon seviyesini değerlendirmek için kullanılır. Ölçüm, ayrışmanın makul bir süre içinde başlamasını sağlamak için yeterince yüksek bir sıcaklıkta oksijen atmosferinde gerçekleştirilir. OIT, pratik uygulanabilirlik için ölçüm süresini kısaltmak amacıyla hızlandırılmış koşullar altında gerçekleştirilir.

Oksidasyon Başlangıç Sıcaklığı

Oksidasyon başlangıç sıcaklığı veya OOT, bir numunenin oksidasyonunun başlangıcının gözlemlendiği sıcaklıktır. OIT'ye benzer şekilde, OOT de test malzemesinin oksidasyona karşı kararlılığının göreceli bir ölçüsüdür. OOT ne kadar yüksekse, malzeme o kadar kararlıdır.

Oksidasyon İndüksiyon Süresi (OIT) ve Oksidasyon Başlangıç Sıcaklığı (OOT) Nasıl Ölçülür?

OIT, oksijene ilk maruziyetten testin izotermal sıcaklığında ekzotermik ayrışmanın başlamasına kadar geçen süredir. Test malzemesinin oksidasyona karşı kararlılığının göreceli bir ölçüsünü verir. OIT ne kadar uzunsa, malzeme o kadar kararlıdır. Diyagramda gösterildiği gibi, OIT, oksijene ilk maruziyetten (t₀) oksidasyonun başlangıcına (t_onset) kadar geçen süredir.

OOT veya Oksidasyon Başlangıç Sıcaklığı, oksidatif bir ortamda belirli bir ısıtma hızında ölçülen ekzotermik ayrışmanın başlangıcındaki sıcaklıktır. OOT testi dinamik bir testtir ve hava veya saf oksijen varlığında belirli bir ısıtma hızında ölçülür. Numune, ekzotermik oksidasyon reaksiyonu başlayana kadar tercihen 10 K/dak ısıtma hızıyla açık bir potada bir DSC modülünde ısıtılır. Bu, sağdaki diyagramda ısı akışındaki ani artışla gösterilmektedir. Eğrideki başlangıcın değerlendirilmesi OOT değerini verir.

Diferansiyel Taramalı Kalorimetri

Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) birçok analitik, kalite kontrol ve Ar-Ge laboratuvarında kullanılan çok yönlü bir ölçüm tekniğidir. Bir numune ısıtıldığında, soğutulduğunda veya izotermal olarak sabit bir sıcaklıkta tutulduğunda numunede üretilen ısı akışını ölçmek için kullanılır.

OIT ölçümleri genellikle oksidatif bir atmosferde DSC ile izotermal olarak gerçekleştirilir. Cihaz, oksidasyon reaksiyonunda üretilen ısıyı ölçer ve buna göre oksidasyonun başlangıcını tespit eder.

Numune açık bir kroze içinde cihaza yerleştirilir ve daha sonra bir boşaltma gazı olarak nitrojen ile izotermal test sıcaklığına kadar hızla ısıtılır. Numune sıcaklığı stabilize olduğunda, boşaltma gazı oksijene çevrilir. Başlangıç, diyagramda gösterildiği gibi, ekzotermik reaksiyon eğrisine teğetin ekstrapole edilmiş DSC taban çizgisi ile kesişme noktası olarak değerlendirilir. Bu başlangıç, oksijene ilk maruz kalma ile oksidasyon reaksiyonunun başlangıcı arasındaki süre olan OIT değerinden başka bir şey değildir.

Yüksek Basınçlı Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (HP DSC) ve Yüksek Basınçlı Diferansiyel Taramalı Kalorimetri Kemilüminesans

Basınç kontrolörlü HP DSC 2+, yüksek basınç ve yüksek oksijen konsantrasyonlarında yağ ve petrokimyasal numunelerin OIT ve OOT çalışmaları için faydalıdır.

HP DSC 2+ cihazı, inert veya reaktif gazlar altındaki numuneleri 10 MPa'ya kadar basınçlarda analiz edebilir. PC10 basınç kontrolörü, deney sırasında kontrollü bir gaz akış hızında sabit bir yüksek basıncı korumak için kullanılır. Yüksek basınç, yağ numunelerindeki stabilizatörlerin veya diğer katkı maddelerinin istenmeyen buharlaşmasını azaltmaya yardımcı olur.

Thermal Analysis UserCom 32

HP DSC kolayca bir HP DSC Kemilüminesans Sistemine genişletilebilir.

Kemilüminesans, bazı malzemeler oksitlendiğinde ortaya çıkan ışık yayılımıdır. Cihaz, belirli bir sıcaklıkta hassas bir şekilde kontrol edilen gaz basıncına maruz bırakılan bir numuneden ışık yayılımını ve ısı akışını eş zamanlı olarak algılar.

Motor yağının OIT tayinine ilişkin bu örnekte, DSC ölçüm eğrisi, yağ oksidasyonunun başlangıcına karşılık gelen yaklaşık 66 dakika sonra güçlü bir ekzotermik etki sergilemektedir.

Oksidasyonun başlangıcı kemilüminesans ölçüm eğrisinden de anlaşılmaktadır. Kemilüminesansın yoğunluğu, stabilizatörlerin oksidatif bozunması nedeniyle önce kademeli olarak azalır ve ardından yağ oksidasyon gösterdiğinde aniden artar.

Termo Gravimetrik Analiz (TGA) ve Termo Gravimetrik Analiz/Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (TGA/DSC)

DSC, OOT ve OIT tayini için kesinlikle en yaygın olarak kullanılan tekniktir. Ancak bazı durumlarda TGA ve TGA/DSC cihazları da OOT çalışmaları için düşünülebilir. TGA'da numunenin oksidasyonu TGA eğrisinde kütle kazanımı ile gösterilir. Bu noktada adım yüksekliği ve başlangıç sıcaklığı değerlendirilebilir ve bu başlangıç numunenin OOT'sine karşılık gelir. Örneğin, farklı kroze koşulları altında TGA/DSC ile gerçekleştirilen zeytinyağı OOT tayini, DSC sinyalinde gözlemlenenlerle karşılaştırılabilir OOT değerleri verir.

Etkileyen Faktörler

1. Sıcaklık

OIT deneylerinde kullanılan izotermal sıcaklık, OIT sonuçlarını etkilemektedir. Daha yüksek sıcaklık oksidasyonu hızlandırır, bu nedenle numune kütlesi, temizleme gazı akış hızı ve basınç gibi diğer parametreler sabitken OIT artan sıcaklıkla azalır. PE-HD'nin OIT'si için elde edilen değerler, sıcaklık 210 °C'den 240 °C'ye yükseldikçe 55,44 dakikadan 3,03 dakikaya düşerek önemli ölçüde azalmıştır. Bu, izotermal sıcaklığın doğru kalibrasyonunun, özellikle laboratuvarlar arası sonuçların karşılaştırılacağı OIT deneyleri için gerekli olduğunu göstermektedir.

Webinar – OIT Measurements by Thermal Analysis

2. Basınç

Reaksiyonda uygulanan oksijen basıncı, oksidasyon reaksiyonunun hızını etkiler. Daha yüksek basınç, analiz süresini azaltmaya yardımcı olur ve uçucu bileşenlerin buharlaşmasını bastırır. Ayrıca, gerçek son kullanım koşullarına daha yakın olan daha düşük test sıcaklıklarının kullanılmasına da olanak tanır. Mineral yağın OIT'si, değişen oksijen basıncı ile 195 °C'de izotermal olarak belirlenir. Basınç 0,5 mPa'dan 6,8 mPa'ya değiştikçe yağın OIT'si büyük ölçüde azalır.

Thermal Analysis UserCom 26

3. Bakır

Oksidasyon genellikle reaksiyon hızını artıran bir katalizörün varlığından etkilenir. Bu etki bakırda görülmektedir. Bakır krozede PE-HD ile yapılan bir OIT deneyi, bakır oksidasyon reaksiyonunun hızını artırdığından, alüminyum krozelerle yapılan aynı deneye kıyasla daha düşük bir OIT verir.

Thermal Analysis UserCom 31

Oksidasyon İndüksiyon Süresi Tayini: Standart Test Yöntemleri

Bir standart veya norm, dünya çapında kabul gören bilimsel olarak tasarlanmış bir test yöntemi sağlar. Bu yöntemlerin kullanılması, test prosedürlerinde tekdüzelik sağlamanın yanı sıra laboratuvarlar arası sonuçların karşılaştırılması için bir temel oluşturur. Standart yöntemin benimsenmesi, kalite güvence onayı için bir ön koşul olan yöntem doğrulama çalışmalarını en aza indirir. Ortam koşullarında ve yüksek basınç koşullarında OIT analizi ASTM, EN, ISO ve CEC gibi özel Uluslararası Standart yöntemlere sahiptir. Bununla birlikte, OOT için bugüne kadar ASTM'den tek bir standart yöntem mevcuttur. Termal Analiz ile ilgili standart normların bir listesi aşağıdaki bağlantıda verilmiştir.

Standardization in Thermal Analysis

OIT Tespiti
ASTM	ASTM D3895	Poliolefinlerin DSC ile OIT'si
	ASTM E1858	DSC ile hidrokarbonların OIT'si

EN	EN 728	Poliolefin boru ve bağlantı parçalarının OIT'si

ISO	ISO 11357	DSC ile plastiklerin OIT'si

Daha Yüksek Basınçta OIT Tayini
ASTM	ASTM D5483	Basınçlı DSC ile yağlama greslerinin OIT'si
	ASTM D5885	HPDSC ile poliolefin geosentetiklerin OIT'si
	ASTM D6186	Basınçlı DSC ile yağlama yağlarının OIT'si

MSK	CEC L-85-T-99	Basınçlı DSC ile yağlama yağlarının sıcak yüzey oksidasyonu

Yüksek Basınçta OOT Belirleme
ASTM	ASTM E2009	DSC ile hidrokarbonların Oksidasyon Başlangıç Sıcaklığı (OOT)

Ayarlama ve Kalibrasyon

OIT sonuçları cihazın kalibrasyon faktörlerinden etkilenir. Bu nedenle cihazın uygun şekilde kalibre edilmesi önemlidir, aksi takdirde sıcaklık ayarlaması yapılması gerekir. Rutin kalibrasyon ve ayarlama prosedürleri için LGC ve NIST'ten temin edilebilen sertifikalı referans maddeler kullanılır.

OIT analizi seçilen bir sıcaklıkta izotermal koşullarda gerçekleştirilir. Bu nedenle, bu tür izotermal koşullar için sıcaklık ayarlaması önemlidir. Bunun için, bir sıcaklık aralığı yerine belirli bir sıcaklık için referans madde kullanılır.

STAR^e yazılımı, cihaz durumunun hızlı kontrolü için kullanıma hazır yöntemlerin yanı sıra tek bir veya farklı referans maddelerin kombinasyonu için özel kalibrasyon ve ayarlama yöntemleriyle birlikte gelir. Referans seçimi, kullanıcının çalışma sıcaklığı aralığına bağlı olacaktır.

Thermal Analysis UserCom 6

Webinar - Termal Analizde Kalibrasyon ve Ayarlama

Thermal Analysis in Practice Handbook

İpuçları ve Tavsiyeler

Deneye başlamadan önce cihazın stabilize olmasını bekleyin.
Raporlama için, cihazı açtıktan sonraki ilk ölçümü dikkate almayın.
Deneyleri gerçekleştirmeden önce cihaz kalibrasyonunu kontrol edin. OIT deneyleri için uygun sıcaklık ayarı önemlidir.
Birden fazla ölçümde tek tip numune miktarını koruyun.
Numuneyi krozenin tabanına eşit şekilde yayın. Sıvı numuneler için krozenin alt kenarını kapladığından emin olun.
Oksidasyon ürünlerinin dışarı sızmasını önlemek için numune açık bir kapta veya 1 mm'lik beş delikle delinmiş bir kapakla kısmen kapalı olarak ölçülmelidir.
Pratik koşulları göz önünde bulundurarak, sınırlar dahilinde OIT sonuçları elde etmek için ölçüm sıcaklığını değiştirin.
Ölçümler sırasında bir numune veya oksidasyon ürünleri sensörün üzerine dökülürse, bir sonraki numuneye geçmeden önce temizlik için bir yakma işlemi gerçekleştirin.

Webinar - Termal Analizde Kalibrasyon ve Ayarlama

Termal Analiz İpuçları ve Püf Noktaları Kılavuzu

SSS

OIT ve OOT arasındaki fark nedir?

OIT (Oksidasyon İndüksiyon Süresi), oksijene ilk maruziyetten testin izotermal sıcaklığında ekzotermik ayrışmanın başlamasına kadar geçen süredir. OOT (Oksidasyon Başlangıç Sıcaklığı), oksidatif bir ortamda belirli bir ısıtma hızında ölçülen ekzotermik ayrışmanın başlangıcındaki sıcaklık değeridir.

OIT değerinin önemi nedir?

OIT, numunenin oksidatif koşullara karşı kararlılığını gösterir. OIT ne kadar uzunsa numune o kadar kararlıdır. OIT aynı zamanda malzemenin raf ömrünü de belirler.

OIT ölçümü için sıcaklık nasıl seçilir?

Genel olarak, önce bir OOT ölçümü yapılması tavsiye edilir. Oksidasyon reaksiyonunun başlangıç sıcaklığı elde edildikten sonra, OIT analizi için izotermal sıcaklık OOT - 30 °C olarak seçilir. Standart test yöntemleri kullanılıyorsa, bu yöntemler kullanılacak test sıcaklığından bahseder.
Tekrarlanabilir sonuçlar elde etmek için OIT en az 5 dakika olmalıdır. Daha az ise sıcaklık 10 K düşürülmelidir. OIT 1 saatten fazla ise ölçüm sıcaklığı 10 K artırılmalıdır.

OIT deneyleri için hangi potalar uygundur?

Alüminyum mu bakır mı? OIT deneyleri için hem alüminyum hem de bakır krozeler kullanılabilir. Ancak bakır, oksidasyon reaksiyonları için bir katalizör görevi görür ve daha düşük OIT değerleri verir. Bu nedenle, katalitik etki incelendiğinde bakır krozeler kullanılır.

OIT ölçümleri sırasında tekrarlanabilirlik nasıl sağlanır?

Tekrarlanabilir sonuçlar için, birden fazla ölçüm yapıldığında numune kütlesi karşılaştırılabilir olmalıdır. OIT sonuçları sıcaklığa bağlıdır, bu nedenle hassas sıcaklık kalibrasyonu önemlidir.

OIT ölçümleri için Yüksek Basınçlı Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi ne zaman kullanılmalıdır?

OIT değerleri çok yüksekse ve pratik sınırlamaları varsa, daha yüksek oksijen basıncı kullanımı reaksiyon hızını artırabilir. Aksi takdirde, uluslararası standartlara göre yöntemde yüksek basınç koşullarının kullanılması belirtilmişse, HP DSC kullanılabilir.