Iónovo selektívna elektróda

ISE je technika potenciometrickej analýzy, ktorá poskytuje rýchlu a jednoduchú metódu merania aktivity iónov. Ión musí byť rozpustený vo vode. Na zvládnutie stanovenia koncentrácie iónov v mnohých vzorkách bolo vypracovaných veľké množstvo aplikácií. Vzorky pochádzajú z rôznych zdrojov, ako sú potraviny, nápoje, voda, životné prostredie, lieky, liečivá a chemikálie.

Iónovo selektívne elektródy sa dodávajú buď ako kombinované elektródy, alebo ako polovičné články. V prvých prípadoch sú meracia a referenčná elektróda spojené v jednom senzore. Poločlánok obsahuje iba iónovo selektívny prvok. Na dosiahnutie kompletného senzorového systému sa musí pridať vhodná referenčná elektróda.

Snímacím prvkom ISE je iónovo selektívna membrána, ktorá vytvára rôzne potenciály pri rôznych koncentráciách iónov. Preto sa rozdiel potenciálov medzi iónovo selektívnou a referenčnou elektródou primerane mení a meria sa pomocou iontometra. Tento rozdiel potenciálov je úmerný aktivite vybraného iónu v roztoku. Aktivita iónu je modulovaná jeho koncentráciou a iónovou silou roztoku vzorky. V každodennej praxi sa namiesto aktivity hodnotí koncentrácia iónov. Obvyklé jednotky koncentrácie sú mol/l, mg/l alebo ppm.

Z technického hľadiska dôrazne odporúčame používať ISE len pre štandardy a vzorky vo vodných roztokoch.

Priame meranie v rozpúšťadlách (napr. etanol alebo metanol) môže zmeniť hlavné vlastnosti elektród, ako je citlivosť, selektivita, čas odozvy a životnosť. Existuje niekoľko výskumných prác, ktoré uskutočnili štúdiu správania sa ISE v rôznych organických rozpúšťadlách a ich zmesiach s vodou a zaznamenali zníženie sklonu a celkového výkonu elektródy. Z vedeckého hľadiska majú nevodné rozpúšťadlá vplyv na iónové aktivity, a teda zmena objemového percenta organických rozpúšťadiel s vodou môže zmeniť elektródové potenciály. Zmena rozpúšťadla môže spôsobiť zmeny termodynamických a kinetických vlastností prítomných iónov. Aj rozpustnosť membrány ISE, stabilita iných kovov, adsorpcia špecifických iónov a/alebo iónov kovov na membráne a akákoľvek nedefinovaná povrchová reakcia môžu byť silne závislé od rozpúšťadla, a preto si vyžadujú vhodný vývoj metódy podľa vzorky.

Existujú alternatívne spôsoby merania takýchto vzoriek pomocou ISE. Napríklad v prípade anorganického fluoridu v nevodných rozpúšťadlách ho možno merať pomocou fluoridovej elektródy po extrakcii fluoridu do vodných roztokov alebo po difúzii, adsorpcii alebo spopolnení (podľa toho, čo je vhodné).

Všetky používateľské príručky obsahujú potrebné informácie o krátkodobom a dlhodobom skladovaní snímača. Všeobecne platí, že pri dlhodobom skladovaní by sa iónové selektívne elektródy mali skladovať v suchu.

Potenciál senzora sa meria pri rôznych koncentráciách iónov, ktoré sú predmetom záujmu. Nakreslí sa krivka týchto mV signálov v závislosti od koncentrácie (logaritmická). Zvyčajne má tvar písmena S: je relatívne plochá pri veľmi vysokých a veľmi nízkych koncentráciách, medzi nimi je takmer lineárna. Stanovené detekčné limity sú definované rozsahom, v ktorom je správanie viac-menej lineárne. Aby sa ISE dala použiť pre iný rozsah, bolo by potrebné zmeniť povrch membrány (väčší pre nižšie koncentrácie) alebo použiť v membráne inú iónovo selektívnu látku.

Sodíkovo selektívna elektróda je sklenená elektróda veľmi podobná pH elektróde. pH sklenené elektródy vykazujú zanedbateľnú alkalickú chybu a zosilnenie "alkalickej chyby" vedie k sodíkovo selektívnym elektródam, ktoré reagujú len na zmeny koncentrácie sodíkových iónov pri hodnotách pH nad 7. Preto je životnosť sodíkovej ISE podobná životnosti pH elektródy (1 až 3 roky) a je ovplyvnená viacerými faktormi (napr. zvýšenými teplotami, extrémnymi hodnotami pH atď.).

Najdôležitejšou časťou iónovo selektívnej elektródy je iónovo selektívna membrána. Zloženie membrány závisí od iónu analytu. Na bežné použitie existujú tri rôzne typy membrán.

• Kryštalická membrána (membrána v pevnom stave)
  Rozdiel potenciálov sa meria cez pevnú monokryštalickú alebo polykryštalickú membránu. Napríklad na fluoridovú ISE sa používa monokryštalická membrána z fluoridu lantánu LaF₃. Kryštalické membrány sú robustné a majú dlhú životnosť.

• Polymérová membrána (tekutá membrána)
  Selektívna zlúčenina (ionofor) je zabudovaná do polymérovej membrány, zvyčajne PVC. Spočiatku sa používali kvapalné iónomeniče. Neskôr sa zistilo, že iné organické zlúčeniny sú vhodnejšie, napr. antibiotiká alebo korunové étery. Ďalšie zložky, ako sú zmäkčovadlá, zvyšujú výkonnosť ISE. Polymérové membrány sú chúlostivé. Preto sa vyhýbajte mechanickým deformáciám. Sú tiež citlivé na organické rozpúšťadlá v dôsledku napučiavania membrány a elúcie zložiek.

• Sklenená membrána
  Najbežnejšou ISE so sklenenou membránou je pH elektróda na meranie iónov H⁺. Ďalším príkladom je sodíková ISE od spoločnosti METTLER TOLEDO so sklenenou membránou citlivou na Na⁺. Hlavnou výhodou sklenených membránových elektród je ich chemická odolnosť.

Roztok ISA (Ionic Strength Adjustment) poskytuje vysokú a konštantnú iónovú silu pozadia. Príslušný roztok ISA sa vyberá v závislosti od meraného iónu. Roztoky ISA sa pridávajú v rovnakom pomere k vzorke a štandardom. Napr. na meranie fluoridov sa používajú roztoky TISAB II alebo TISAB III, ktoré upravujú iónovú silu, hodnotu pH a komplexné interferujúce ióny.

Pre posun pri meraní ISE nie je stanovený žiadny limit.
Pri meraní pH je ideálna hodnota ofsetu pre pH elektródy 0 mV pri pH 7, pretože neexistuje žiadny rozdiel v koncentrácii H⁺ vo vnútri a mimo sklenenej membrány pri pH 7. Dosahuje sa to preto, že vnútorný roztok (nie referenčný elektrolyt, ale roztok vo vnútri sklenenej membrány) má pH 7 ako tlmivý roztok. Údaj ISE je 0 mV, ak je koncentrácia iónu, ktorý nás zaujíma, rovnaká vo vnútri aj mimo membrány. Často nepoznáme zloženie vnútorného roztoku, t. j. nie v prípade perfectION™ elektród. Preto nie je známa koncentrácia, ktorá vedie k odčítaniu 0 mV, a teda nie je známa hodnota posunu pri danej koncentrácii iónov. Pre rovnaký typ ISE by mal byť offset vždy približne rovnaký. Ale či je táto hodnota -300 mV alebo +650 mV, nie je podstatné. V dôsledku toho nie je hranica ofsetu užitočná.

Pri použití polovičného snímača sú požiadavky nasledovné:

1. ISE Half-Cell
2. Elektrolyt pre článok DX
3. Referenčná elektróda
4. Elektrolyt alebo referenčná elektróda
5. Roztok ISA
6. Miešadlo
7. Teplotná sonda

Pri použití kombinovanej elektródy (PerfectION™) sú požiadavky nasledovné:

1. Kombinovaná elektróda
2. Doplňovací roztok
3. Roztok ISA
4. Miešadlo
5. Teplotná sonda